高分子化合物的化学反应引入——高分子的化学反.ppt

* * 16.2.2 高分子化合物的化学反应 ??引入 ——高分子的化学反应 高分子化合物可能进一步反应成为更大的分子或是小分子 ——意义 　　?通过改性，制备新的、更有用的材料。例，纤维素乙酰化、硝化和醚化，可制得醋酸纤维素、硝酸纤维素和纤维素醚：生产人造丝、清漆、炸药、薄膜、塑料；聚醋酸乙烯酯水解，可得聚乙烯醇；聚丙烯腈可热化学转变为碳纤维 　　?研究高分子的化学反应，可了解高分子的结构与性能的关系，掌握导致聚合物降解、交联的各种因素和规律，从而防止老化，或利用降解反应处理废弃塑料、回收单体 ——类型　 　　?聚合度相似的化学转化。可分为侧基和端基的反应及主链反应两种 　　?聚合度变大的反应。如交联、接枝、嵌段共聚 　　?聚合度变小的反应。如化学、热、力降解及热氧、光氧导致聚合物老化 2. 高分子化合物化学反应的特征 与相应的低分子化合物相似，高分子化合物的官能团也可起各种反应。如聚丙烯酸甲酯可以水解，纤维素的羟基可以乙酰化等。但由于高分子化合物结构复杂、分子量高且多分散性，其化学反应有自身的特征 (1)反应的不均匀性和复杂性　低分子化合物仅有少量官能团，易全部反应得到同一结构的纯物质。但每个高分子链中有大量官能团，很难使所有官能团完全反应。结果是同一链中包括了已反应和未反应的不同基团。例，聚丙烯腈水解 影响高分子的化学反应的主要因素有物理因素和化学因素两方面 (2)物理因素的影响　 包括聚集态的影响(晶态及非晶态（有玻璃态、高弹态和粘流态之分）及链构象(螺旋形或无规线团形)　影响：反应速度慢，转化率相对较低。这主要是由于高分子链的运动速度缓慢所致 (3)化学因素的影响　包括几率效应和邻近基团效应 高分子结构对其反应能力有较大的影响，反应常受邻近基团的影响，如空间位阻、电子效应等，使其反应速率改变或不能完全反应。例，由于羧酸基的影响，聚丙烯酰胺的水解率只能达70% 1. 高分子化合物反应及应用 (1)合成新的高分子化合物 ??反应示例 ——聚乙烯醇的合成　乙烯醇不稳定，易转化为异构体—乙醛 　　?合成　在酸或碱的催化下，聚醋酸乙烯酯醇解制备 　　 ?应用　 　　——聚乙烯醇能溶于水及稀碱液形成粘稠溶液，由此可抽丝或成薄膜，也可做非离子型表面活性剂、粘结剂、上胶剂等，也能用于饮料、药物工业及生产耐油耐苯的弹性管道 　　 ——将聚乙烯醇缩甲醛后可制成胶水与“维尼纶”纤维 ——纤维素的反应　 　　?概况　 　——是第一个被化学改性的天然大分子。结构单元C6H10O5，可表示为[C6H7O2(OH)3]n。三个羟基皆可参与反应：与酸发生酯化反应，与卤代烷可发生醚化反应，皆很有用 　 ?硝酸纤维素 　——合成反应 [C6H7O2(OH)3]n＋3nHNO3= [C6H7O2(ONO2)3]n。+3nH2O 　——应用　含氮达13%的硝化纤维用作无烟火药，含氮量为11%的用作赛璐璐塑料 ——聚丙烯酰胺　 原是中性的非离子型表面活性剂，经水解或磺甲基化后，转变成阴离子表面活性剂，若反应程度适当，其絮凝效果可得到很大提高? ?反应的类型　 ——取代反应　饱和聚烯烃如聚乙烯可与氯气发生取代反应生成氯化聚乙烯。它与聚氯乙烯共混，可明显改善抗冲击性 ——加成反应　天然橡胶可与氯气发生加成反应，氯化橡胶不自燃，对酸、碱、氧化剂稳定。可作耐腐蚀的涂料和粘合剂 ——消除反应　聚氯乙烯等可部分脱除氯化氢成为不饱和的聚合物。随着共轭双键的生成，颜色变深，强度变低 ——环化反应　聚丙烯腈加热，可环化成梯形物，再于2500℃ 下加热，可制成碳纤维。它有高强度、高模量的特点，与高性能树脂组成的复合材料是超音速飞机和航天工业不可缺少的新材料 (2)使分子量增加的反应　包括接枝和交联两类 ?高分子化合物的接枝 ——定义　在高分子链上接上结构不同的另一种分子链称接枝 ——方法　自由基法、高分子引发剂法、大分子单体共聚法和离子共聚法 ——意义　接枝后，高分子化合物兼具两种链均聚物的综合性能。它的性能与支链的化学组成、长度、接枝点的密度有关。例，在ABS (丙烯腈－丁二烯－苯乙烯三元共聚物)塑料上接枝聚苯乙烯橡胶是一典型应用实例，可提高其冲击性能，硬似塑料，韧似橡胶 ?交联反应 ——定义　线型高分子链间反应，分子量急剧上升，形成体型分子结构的反应称交联反应 ——实例一　聚烯烃(聚乙烯、聚苯乙烯、聚丙烯酸酯)在高能电子束(EB)辐射下，按自由基机理，交联所得产物，可用于电气绝缘包装材料 ——实例二　天然或合成橡胶的硫化 硫化(1839,Goodyear)目的　使高分子交联，赋于其高弹性，增大模量和断裂强度，在较大温度范围内保持其弹性形变 (3)高分子化合物的降解 ?定义　高分子化合物主链断裂、分子量降低的反应称降解反应 ?研究降解的意