亥姆霍兹函数.PPT

* 类似可得 讨论： 1）三式可用于任意工质 如理想气体 2）cp实验测定较易，所以第二ds方程应用更广 第二 方程 第三 方程 * 二、热力学能微分方程 (generalized internal energy relations) 第一ds方程 第一du方程 第二du方程 类似得 * 对于理想气体： u与v无关，只取决于T 三、焓的微分方程(generalized enthalpy relations) 将ds方程代入dh = Tds + vdp可得 * § 7.4 比热容的一般关系式 研究比热容一般关系式的目的： 1）s、u、h的微分方程中均含有cp、cV； 2）利用较易实验测量的cp计算cV； 3）利用由实验数据构造的cp导出状态方程。 一、比热容与p、v关系 二阶混合 偏导数相等 * 讨论： 1）若已知气体状态方程f (p,v,T)=0，只需测得该数据在某一足够低压力时的cp，可据式（A）计算任意压力p时的cp大大减少实验工作量。因为定温下积分（A）式 其中若p0足够小，cp 0 即为理想气体定压比热容，只是温度的函数，右边积分即可得任意压力下cp 无需实验测定。 2）利用cp= f (T, p)数据，求 积分，结合少量p、v，T数据可确定f ( p,v,T)= 0 ,然后对T两次 3）利用式（A）或式（B），可确定已有数据精度。 * 二、 cp- cV的一般关系 第一ds方程 第二ds方程 * 讨论： 1）cp–cV取决于状态方程； 2） 3）液体及固体v、αv均很小，故工程上近似取cp=cV。 例A320309 例A320377 * * § 7.5 通用焓与通用熵图 通常,实际气体的焓、熵等数据以图表形式给出，供工程应用。这些图表是据气体的状态方程及焓、熵等一般关系，结合实验数据制得的。对于缺乏这类图表的气体，可利用通用焓图（Generalized enthalpy chart）和通用熵图(and generalized entropy chart)进行计算。 余焓(departure enthalpy)和余熵(departure entropy)分别是实际气体在某一状态时的焓和熵与假想把实际气体作为理想气体在同一状态时的焓和熵的偏差。用角标*表示理想气体状态的参数，用脚标m表示每摩尔的量， 和 分别表示每摩尔工质的余焓及余熵。 焓和熵都是状态参数，过程的焓差和熵差与中间途径无关，因此，气体从平衡态1到平衡态2的焓差或熵差可分别用下列式子表示： * 理想气体状态1和2间的焓差， 它只与温度有关 理想气体状态1和2间的熵差 由通用焓图查取 由通用熵图查取 例A820277 * * § 7-6 克劳修斯-克拉贝隆方程和饱和蒸气压方程 一、纯物质的相图 p-T图常被称为相图 三个两相区在相图上投影：汽化曲线、 溶解曲线和升华曲线交点称为三相点， 是三相线在p-T图上的投影，三相线是物 质处于固、液、气三相平衡共存的状态点 的集合。 二、吉布斯相律 1875年吉布斯在状态公理的基础上导出，称作吉布斯相律。它确定了相平衡系统中每一个单独相热力状态的自由度数，即可独立变化的强度参数的： 其中，F为独立强度量的数目；C为组元数；p为相数 * 三、克劳修斯-克拉贝隆方程 式中角标α和β分别表示相变过程中的两相。 克劳修斯-克拉贝隆方程是普遍适用的微分方程式，它将两相平衡时的斜率、相变潜热和比体积三者相互联系起来。因此，可以从其中的任意两个数据求取第三个。 * 四、饱和蒸汽压方程 低压下液相的比体积远小于气体的比体积，常可忽略不计。由于压力较低，气相可近似应用理想气体状态方程，式 则 如果温度变化范围不大，可视为常数，则可得 式中， ，A可由实验数据拟合 。 * 所以在较低压力时， 和 呈直线关系。虽然此式 并不很精确，但它提供了一种近似的计算不同 下的 方法。 在此基础上 式中，A、B、C 均为常数，由实验数据拟合得出。 * * §7.7 单元系相平衡条件 一、平衡的熵判据 表明孤立系统中过程可能进行的方向是使熵增大的，当孤立系统的熵达到最大值时，系统的状态不可能再发生任何变化，即系统处于平衡状态。所以孤立系统的熵增原理给出了平衡的一般判据。这个判据称为平衡的熵判据，表述为“孤立