化学反应的价键理论研究Core.PDF

中　国　科 　学 ( ) B 　辑 　　　　　　 第 29 卷 　第 1 期 SCIEN CE IN CHINA ( Series B) 　 1999 年 2 月 化学反应的价键理论研究 曹泽星 　吴 　玮 　张乾二 ( 厦门大学化学系物理化学研究所固体表面物理化学国家重点实验室 ,厦门36 1005) 摘要 　　根据价键波函数的对称性及基态 、激发态化学键与键表的对应 ,可以把轨道 对称守恒原理和键对称规律表述成“价键结构对称性匹配”. 价键结构对称规则通过 对反应物和产物的价键结构进行对称性分析 ,可以直接预测化学反应活性 ,无需依赖 理论计算结果. 在价键结构对称性分析的基础上 ,应用多 VB 结构计算方法 ,建立了 ( ) 反应 H + HLi →H2 + Li 和 H + Li H →HLi H cyclic →HLi + H 的曲线交叉 VB 图 ,讨论 了能垒及过渡态的形成机制. 计算结果表明 , H 原子交换反应 H + Li H HLi + H是 一个两步过程. 关键词 　　价键结构对称规则 　反应活性 　曲线交叉 VB 图　原子交换反应 化学反应活性的预测与分子反应动力学的定量计算一直是理论化学关注的课题. 50 年 代和 60 年代 ,在简单分子轨道理论基础上 ,Fukui 等人[ 1 ] 提出的前线轨道理论和 Woodwar d 等 人[2 ] 建立起来的“轨道对称守恒”原理是解释和预言有机协同反应的有力工具. 70 年代 ,Pear son [3 ] 利用群论方法及定域键观点 ,把轨道对称守恒原理表述为“键对称规律”,在无机反应中 [4 ] ( ) 获得了广泛应用. 80 年代 ,Shaik 等人 从价键 valence bond , VB 理论观点出发 ,建立了价 ( ) ( 键组态混合 valence bond configuration mixing , VBCM 与曲线交叉或态相关图 st ate correla tion diagram , SCD) 模型 ,定性地回答了化学反应的基本问题 :能垒的起源与过渡态形成的机 制. 本文采用最近建议的价键波函数对称化方法[5 ] ,通过分析化学反应过程中价键结构对称 性的变化 ,把轨道对称守恒原理和键对称规律表述为“价键结构对称性匹配”,可以直接预测化 学反应活性 ,无需依赖理论计算结果. 此外 ,应用多结构 VB 计算方法 ,建立了原子交换反应 ( ) H + HLi →H2 + Li 和 H + Li H →HLi H cyclic →HLi + H 的曲线交叉 VB 图. 1 　理论方法 11 　价键波函数的对称性 在无自旋 VB 方法中 ,体系的状态 Ψ可表示为 VB 结构函数{ ψ} 的线性组合 k Ψ ψ ( ) =