第四章-各类催化剂及其催化作用.pdf

二、过渡金属氧化物半导体性质 因为过渡金属氧化物受气氛和杂质的影响，容易产生偏离化 学计量的组成，或者由于引入杂质原子或离子使其具有半导体 性质。 有些半导体氧化物可以提供空穴能级接受被吸附反应物的电 子；有些半导体氧化物则可以提供电子能级供给反应物电子， 从而进行氧化还原反应。 1. 本征半导体：没有掺杂且无晶格缺陷的纯净半导体称为本 征半导体。 在绝对零度温度下，半导体的价带是满带，受到光电注入或 热激发后，价带中的部分电子会越过禁带进入能量较高的空带， 空带中存在电子后成为导带，价带中缺少一个电子后形成一个 带正电的空位，称为空穴，导带中的电子和价带中的空穴合称 为电子- 空穴对。 这种由于电子-空穴对的产生而形成的混合型导电称为本征 导电。 2. n型半导体 ：在本征半导体中掺入五价杂质元素，例如 磷，可形成n型半导体，也称电子型半导体。 因五价杂质原子中只有四个价电子能与周围四个半导体原子 中的价电子形成共价键，而多余的一个价电子因无共价键束缚 而很容易形成自由电子。 3. p型半导体：在本征半导体中掺入三价杂质元素，如硼、 镓、铟等形成了p型半导体，也称为空穴型半导体。 因三价杂质原子在与硅原子形成共价键时，缺少一个价 电子而在共价键中留下一空穴。 4. 半导体的形成 属n-型半导体的有ZnO 、Fe O 、TiO 、CdO 、V O 、CrO 、 2 3 2 2 5 3 CuO等。在空气中受热时失去氧，阳离子氧化数降低，直至变 成原子态。 如：ZnO在空气中加热产生极少量的Zn 。过量的Zn将出现 在晶体内的间隙处。由于晶体要保持电中性，所以间隙离子 + + Zn 拉住一个电子在附近，形成eZn 。 这个电子基本上属于间隙离 + 子Zn ，温度不要太高，这个 + 被束缚的电子即可脱离Zn ， 在晶体中成为比较自由的电子， 所以被称为准自由电子。温度 升高时，准自由电子数目增多。 准自由电子是ZnO导电性质的 来源。 属于p型半导体的有NiO 、CoO 、Cu O 、PbO 、Cr O 等， 2 2 3 在空气中受热获得氧，阳离子氧化数升高，同时造成晶格中 正离子缺位。 如NiO ：图中 “□”表示Ni2+缺位，出现一个缺位相当于缺 少两个单位的正电荷，因此在附近有两个Ni2+价态变化以保持 晶体的电中性：2Ni2+ → 2Ni3+ Ni3+可看成是Ni2+束缚住具有一个单位正电荷的空穴。 当温度不太高时，被束缚的 空穴可脱离Ni2+成为较自由的空 穴，因而被称为准自由空穴。 当温度升高时，这种准自由 空穴的数目增加。这就是NiO