热力学与动力学热力学---可能性-北京科技大学.PPT

物理化学B（下册） 主讲：王桂华 北京科技大学物理化学教研组 本学期内容 第七章 化学动力学基础(10学时) 第八章 表面现象(8学时) 第七章 化学动力学基础 序 §7-1 反应速率的表示方法 §7-2 反应速率与浓度的关系 §7-3 典型复杂反应的动力学特征 §7-4 温度对反应速率的影响 §7-5 多相反应动力学简介 例1： （1） 例2： 例3： 热力学与动力学 热力学---可能性； 动力学---现实性。 化学热力学的局限性 化学热力学只能预测反应的可能性，但无法预料反应能否发生？反应的速率如何？反应的机理如何？ 化学动力学的研究对象 化学动力学研究化学反应的速率和反应的机理以及温度、压力、催化剂、溶剂和光照等外界因素对反应速率的影响，把热力学的反应可能性变为现实性。 研究对象 化学动力学的研究目的 化学动力学的研究方法 宏观方法与微观方法并用。 宏观方法：例如，通过实验测定化学反应系统的浓度、温度、时间等宏观量间的关系，再把这些宏观量用经验公式关联起来，从而构成宏观反应动力学； 微观方法：例如，利用激光、分子束等实验技术考察由某特定能态下的反应物分子通过单次碰撞转变成另一特定能态下的生成物分子的速率，从而可得到微观反应速率系数，把反应动力学的研究推向了分子水平，从而构成了微观反应动力学，也叫分子反应动态学。 §7-1 反应速率的表示方法 7-1-1 旧的习惯用法 7-1-2 GB中的速率表示 7-1-1 旧的习惯用法 例: 定义： 7-1-2 GB中的速率表示 例： §7-2 反应速率与浓度的关系 7-2-1 速率方程的建立 7-2-2 简单级数反应特点 7-2-3 反应级数的测定方法 7-2-1 速率方程的建立 1. 意义 （1）可以判断不同浓度下反应进行的快慢； （2）可促进对反应机理的研究。 例如：H2＋I2　→　2HI (i)一步机理 (ii)二步机理 一步机理 早在1894年博登斯坦研究该反应，发现在556K～781K范围内，反应的速率方程为　　　υ（H2)　=　k（H2）c（H2）c（I2)即对H2及I2均为一级，总级数为二级。于是认为反应的真实过程是H2分子与I2分子直接碰撞生成HI分子，即所谓“一步机理”。 然而，这一机理随着结构化学的发展，首先在理论上遇到了困难。即从分子轨道对称性守恒原理来分析，认为“一步机理”是受对称性禁阻的。 二步机理 1967年，沙利文由实验证实，于418K～520K的范围内在光照下加速了该反应，他从光化学反应的实验数据与热化学反应数据加以比较，涉及到I2分子解离成I原子的步骤，于是进一步否定了“一步机理”而提出如下的“二步机理”，即　　　　　　　I2　→　2I　　2I＋H2　→　2HI由“二步机理”也得到总包反应为二级的实验结果。 （基）元反应： 在动力学上，能够代表反应机理，由反应物微粒一步直接转化为产物的反应，称基元反应或基元步骤。 反应分子数： 基元反应中，发生反应所需微粒数称该基元反应的反应分子数。 2. 建立速率方程的原则 （1）基元反应的速率方程由质量作用定律给出； 注意 ①反应速率是参加反应的所有物质的浓度函数，但通常情况下，对基元反应而言，只是反应物浓度的函数； （2）非基元反应不能直接由质量作用定律给出速率方程，要由实验确定。 3. 反应级数 若反应速率方程与质量作用定律类似，如： 4. 速率系数 （1） （2） 反应级数与反应分子数有什么区别？ 零级反应是否为基元反应? 从反应方程式A＋B?C能否认为这是二级反应？ 不能。 反应级数应该从实验中导出。化学方程式仅表示各物质之间的关系，不代表反应机理，所以，不能说明是几级反应； 若注明它是基元反应，则可以确定它是二级反应，也是双分子反应。 具有简单级数的反应是否一定是基元反应？ 对一定的反应，可由k的单位知其级数。 （3）同一反应，不同物质表示的速率不同，k值也不同。 * * TelO) E-mail:wang_guihua@163.com （2） 其自发趋势很大，但反应速率很小。 热力学只能判断这两个反应都能发生，但如何使它发生，热力学无法回答。 例如： 动力学认为： 需一定的T,P和催化剂 点火，加温或催化剂 恒容条件： 不加特殊说明，动力学中的反应均指恒容反应。 - 结论：三者均可表示反应速率， 不同物质数值不同，必须指明那种物质。 1 2 3 相等关系： 同理： 变形： 结论：不同物质表示的反应速率，数值相同， 不必指明哪种物质。 反应速率： 转化速率： （