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扩散与物质迁移 当物体内部存在某一组分的浓度(或分压)差时，凭借分子的无规则热运动使该组分由高浓处向低浓处迁移的过程，称为分子扩散或分子传质，简称扩散。固态物质之间能够进行反应并且具有相当的反应速度，是需要具备一定条件的，并且由许多因素来决定。其中最主要的外因条件是温度和在某温度下的保温时间；内在因素是固态物质的质点具有扩散作用——质点迁移。烧结过程的关键是质点的迁移，如果没有质点的迁移就无法实现烧结。根据物质表面的结构学说，晶体内部具有键强的不一致性，而表面层键强的不一致性最为显著，所以表面层的质点具有更大的不稳定性，一旦获得足够的能量就很容易迁移。 扩散定律 反映扩散规律的基本公式为菲克第一和第二定律： 菲克第一定律：，式中的是扩散通量，单位为或；是扩散物质的浓度；负号表示扩散方向与浓度梯度方向相反。第一定律适用于稳态扩散的情况，对三维扩散，；对一维扩散，。 菲克第二定律：，描述了浓度随时间的变化规律。式中右边的第一项表示直接和物质的扩散性质有关的影响；第二项表示体系运动的影响；第三项表示体系中化学反应的影响。 引入：物质流——菲克第一定律 稳态扩散：介质中的扩散物质的浓度梯度不随时间、空间变化的扩散，称为稳态扩散。对于一维扩散 式中为A在X方向上的质量流通量，单位为，为扩散介质中单位体积中A的质量，单位为g/cm3，为A的扩散系数，单位为cm2/s。又可表述为： 式中为A在X方向上的摩尔通量，单位为mol/cm2s；为扩散介质中单位体积中A的摩尔数，单位为mol/cm3；为A的扩散系数，单位为cm2/s。 如果表示A物质在体系中的质量分数，为体系总密度，则有： 如果NA表示A的摩尔分数，C表示单位体积的总摩尔数，则有： 上述讨论均为一维扩散的情况，对于一般情况下的三维扩散，菲克第一定律的表达式为： 非稳态扩散——菲克第二定律 图5.1非稳态扩散示意图 在扩散体系中，扩散物质的浓度分布随时间和空间而改变的扩散，称为非稳态扩散。 固定参照系中非稳态扩散 但实际中很多情况下必须考虑移动参照系的非稳态扩散问题，如： ①CVD制膜、粉体，A(g)+B(g)=C(s)+D(g)； ②反应釜中流动的反应物质； ③金属的冶炼过程； ④在流动气体冲刷下腐蚀问题等等。 在这些情况下同时存在有扩散、化学反应和宏观运动。 在一般情况下，体系通常总体流动，并伴随有化学反应，考虑流动介质中的扩散问题，二元体系A、BB为介质，A为扩散组元，扩散系数，、分别表示A和B的通量，为体系总密度，为A的质量密度，令，则物质总移动速度： 两边同除以ΔxΔyΔz： 对于（5-1）式两边加算子点积， 对于连续介质，应用Laplas方程结论 ∴ 代入（5-6）式，得 其中第一项代表宏观流动，第二项代表微观扩散，第三项为化学反应速度。也可将两边同除以A的原子量MA，得到： 上式便是菲克第二定律的一般表达形式，其中为体系中总的移动速度，为单位体积中A的反应速率。 求解扩散方程 对于一维扩散模型，有 由上图得： （即菲克第二定律） 对于稳态扩散，则 考虑圆柱状材料中的扩散情况，浓度沿径向存在梯度分布，（如右图） （非稳态扩散） （稳态扩散） 对于球形体系的扩散，浓度沿径向分布，（如右图） （非稳态扩散） （稳态扩散） 1．两端成分不受扩散影响的扩散偶 将质量浓度为?2的A棒和质量浓度为?1的B棒焊接在一起，焊接面垂直于x轴，然后加热保温不同时间，焊接面（x＝0）附近的质量浓度将发生不同程度的变化，如图5.5所示。 图5.5扩散偶的成分-距离曲线 质量浓度?随距离x和时间t变化的解析式为 在界面处（x＝0），则erf（0）＝0，所以 若焊接面右侧棒的原始质量浓度?1为零时，则（5-13）式简化为： 而界面上的浓度等于ρ2/2。 2．一端成分不受扩散影响的扩散体 低碳钢高温奥氏体渗碳是提高钢表面性能和降低生产成本的重要生产工艺。此时，原始碳质量浓度为?0的渗碳零件可被视为半无限长的扩散体，即远离渗碳源的一端的碳质量浓度在整个渗碳过程中不受扩散的影响，始终保持碳质量浓度为?0。 假定渗碳一开始，渗碳源一端表面就达到渗碳气氛的碳质量浓度?s，则： 如果渗碳零件为纯铁（?0=0），则上式简化为： 在渗碳中，常需要估算满足一定渗碳层深度所需要的时间，则可根据（5-14）式求出。 3．衰减薄膜源 在金属B的长棒一端沉积一薄层金属A，将这样的两个样品连接起来，就形成在两个金属B棒之间的金属A薄膜源，然后将此扩散偶进行扩散退火，那么在一定的温度下，金属A溶质在金属B棒中的浓度将随退火时间t而变。 图5.6衰减薄膜源扩散示意图 当扩散系数与浓度无关时，这类扩散偶的方程解是下面的形式： 式中k是待定常数。通过对上式微分就可知其是菲克第二定律的解。 例题 例1：如右图所示管道，内径为r1，外径为