Joule－Thomson节流效应与致冷.PDFVIP

5 Joule －Thomson 节流效应与致冷 热力学第一定律对实际气体的成功应用莫过于 Joule-Thomson （焦耳-汤姆逊）效应， 它以精确的实验为基础，经过第一定律的严格分析，得到了具有实用价值的结论。为了说明 这个效应最好从Joule 实验谈起。 1. Joule 实验 1843 年 Joule 在做热功当量实验的同时，也对气体膨胀时所引起的温度改变进行了研 究，其中包括空气向真空自由膨胀时温度的变化。他的实验装置如图5-1 所示，A 和B 是两 个等体积的铜容器，其中A 容器充有22atm （约2MPa ）的干空气，B 容器抽成真空，两个 容器用连接器D 对接，然后放进水浴中。E 是温度计，用来测量气体膨胀前后的温度。实 验时先后打开左边和右边两个容器间的考克 C，空气便由A 容器向B 容器自由膨胀，Joule 没有观察到膨胀前后水浴温度的改变。 E A B C D C 图5-1 Joule 实验装置 如果取干空气为系统，那末，这是一个组成不变的均相封闭系统，它在反抗真空膨胀 时没有作功，即 W＝0 。水浴温度不变，表明系统与环境间没有热量传递，即 Q ＝0 。故由 第一定律可得ΔU＝0，或者在经历一个微小过程时dU＝0 。这表明Joule 实验是一个恒热力 学能过程。 由于这个系统的状态只需指定两个独立的状态变量V 和T 即可确定，故 ∂U ∂U ⎛ ⎞ ⎛ ⎞ dU ⎜ ⎟ dT +⎜ ⎟ d V 0 （5-1） ∂T ∂V ⎝ ⎠V ⎝ ⎠T ∂U ∂U ∂T ∂T ⎛ ⎞ ⎛ ⎞ ⎛ ⎞ ⎛ ⎞ − −C （5-2 ） ⎜ ⎟ ⎜ ⎟ ⎜ ⎟ V ⎜ ⎟ ∂V ∂T ∂V ∂V ⎝ ⎠ ⎝ ⎠ ⎝ ⎠ ⎝ ⎠ T V U U 现在，既然Joule 观察到膨胀前后温度没有改变，则(∂T / ∂V)U 0 ，故可得 ⎛∂U ⎞ ⎜ ⎟ 0 （5-3 ） ∂V ⎝ ⎠T 即干空气的内压力等于零。显然，这个结论有些意外。因为专题4 已述，内压力可视为分子 间作用力大小的热力学量度。2MPa 的干空气已是压力可观的实际气体，其分子间的作用力 理应不可忽视。由此可见，Joule 实验未能正确地反映事实，从这一点说来，这个实验是失 败的。 然而，对于理想气体，式（5-3 ）倒是一个正确的结论。它表明理想气体的热力学能仅 是温度的函数，与体积（或压力）无关。这个结论亦称Joule