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仪器分析-化学化工学院-宁夏师范学院
第三章 紫外-可见吸收光谱法 一.分子吸收光谱的产生 在分子中存在着电子的运动,以及组成分子的各原子间的振动和分子作为整体的转动。分子的总能量可以认为等于这三种运动能量之和。即: E分子= E电子+ E振动+ E转动 分子中的这三种运动状态都对应有一定的能级。即在分子中存在着电子能级、振动能级和转动能级。这三种能级都是量子化的。其中电子能级的间距最大(每个能级间的能量差叫间距或能级差),振动能级次之,转动能级的间距最小。 如果用△ E电子,△ E振动以及△E转动表示各能级差,则: △ E-电子>△ E-振动>△E-转动 由于组成分子能量的几部分都具有一定的能级,所以分子也具有一定的能级,如图是双原子分子的能级图: 由图可见,在每一个电子能级上有许多间距较小的振动能级,在每一个振动能级上又有许多间距更小的转动能级。由于这个原因,处在同一电子能级的分子,可能因振动能量不同而处于不同的能级上。同理,处于同一电子能级和同一振动能级上的分子,由于转动能量不同而处于不同的能级上。 当用光照射分子时,分子就要选择性的吸收某些波长(频率)的光而由较低的能级E跃迁到较高能级E‘上,所吸收的光的能量就等于两能级的能量之差: △E= E‘-E 其光的频率为:γ=△E/h 或光的波长为:λ=hc/△E 由于分子选择性的吸收了某些波长的光,所以这些光的能量就会降低,将这些波长的光及其所吸收的能量按一定顺序排列起来,就得到了分子的吸收光谱。 二、分子吸收光谱类型 远红外光谱、红外光谱及紫外-可见光谱三类。 分子的转动能级跃迁,需吸收波长为远红外光,因此,形成的光谱称为转动光谱或远红外光谱。 分子的振动能级差一般需吸收红外光才能产生跃迁。在分子振动时同时有分子的转动运动。这样,分子振动产生的吸收光谱中,包括转动光谱,故常称为振-转光谱。由于它吸收的能量处于红外光区,故又称红外光谱。 电子的跃迁吸收光的波长主要在真空紫外到可见光区,对应形成的光谱,称为电子光谱或紫外-可见吸收光谱。 三.有机化合物的紫外—可见吸收光谱 (一)、跃迁类型 主要有σ→σ*、n→σ*、n→π* 、π→π* 在以上几种跃迁中,只有?-?*和n-?*两种跃迁的能量小,相应波长出现在近紫外区甚至可见光区,且对光的吸收强烈,是我们研究的重点。 (二)、常用术语 1,生色团: 有机物中含有n →π* 或π→π* 跃迁的基团; 2,助色团: 助色团是指带有非键电子对的基团;可使生色团吸收峰向长波方向移动并提高吸收强度的一些官能团,常见助色团助色顺序为: -F-CH3-Br-OH-OCH3-NH2-NHCH3-NH(CH3)2-NHC6H5-O- 3,红移与蓝移(紫移) 某些有机化合物经取代反应引入含有未共享电子对的基团之后,吸收峰的波长将向长波方向移动,这种效应称为红移效应。 在某些生色团如羰基的碳原子一端引入一些取代基之后,吸收峰的波长会向短波方向移动,这种效应称为蓝移(紫移)效应。如-R,-OCOR, 由于溶剂对电子光谱图影响很大,因此,在吸收光谱图上或数据表中必须注明所用的溶剂。与已知化合物紫外光谱作对照时也应注明所用的溶剂是否相同。在进行紫外光谱法分析时,必须正确选择溶剂。 五.吸收曲线(吸收光谱)及最大吸收波长 1.吸收曲线:每一种物质对不同波长光的吸收程度是不同的 。如果我们让各种不同波长的光分别通过被测物质,分别测定物质对不同波长光的吸收程度。以波长为横坐标,吸收程度为纵坐标作图所得曲线。 2、吸收峰和最大吸收波长?max 吸收曲线表明了某种物质对不同波长光的吸收能力分布。曲线上的各个峰叫吸收峰。峰越高,表示物质对相应波长的光的吸收程度越大。其中最高的那个峰叫最大吸收峰,它的最高点所对应的波长叫最大吸收波长,用λmax表示。 3.物质的吸收曲线和最大吸收波长的特点: 1)不同的物质,吸收曲线的形状不同,最大吸收波长不同。 2)对同一物质,其浓度不同时,吸收曲线形状和最大吸收波长不变,只是吸收程度要发生变化,表现在曲线上就是曲线的高低发生变化。 白光除了可由所有波长的可见光复合得到外,还可由适当的两种颜色的光按一定比例复合得到。能复合成白光的两种颜色的光叫互补色光。 2.物质的颜色与吸收光的关系: 当白光照射到物质上时,如果物质对白光中某种颜色的光产生了选择性的吸收,则物质就会显示出一定的颜色。物质所显示的颜色是吸收光的互补色。 §3—2 光吸收定律 ——朗白—比耳定律 一.基本概念:当强度为I0的一定波长的单色入射光束通过装有均匀待测物的溶液介质时,该光束将被部分吸收Ia,部分反射I r ,余下的则通过待测物的溶液It ,即有: I0=Ia + It +I r 如果吸收介质是溶液(测定中一般是溶液),式
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