分子力学和分子动力学方法基础.doc

分子力学和分子动力学方法基础 1. 分子力学和分子动力学计算的意义 虽然通过量子化学计算原则上可以得到分子的优化构型与构象、化学与物理性质，但是正如上节所述， 目前的计算能力使得在较大分子的应用上受到限制，巨大的计算工作量依然是很难逾越的障碍。但是，如果 原子间的相互作用可以用一个充分可靠的势场来描述，我们就能用经典的方法计算出基于原子水平相互作用 的复杂体系的宏观性质信息。这些宏观性质既涉及到静态的所有热力学两的平衡特征，亦涉及动力学特征， 如非平衡系统中的各种可测输运系数。 实际上，从化学的观点来看，分子是由两类粒子组成的，即可以忽略大小和内部结构的原子核以及围绕 在原子核周围的电子。运用绝热近似，即Born-Oppenheimer近似把电子与原子核的运动区分开来（支配原子 运动的势能可以从分子能量中分离出来）。这样，认为分子是由一系列原子或原子团抽象成的质点组成，把 一个复杂的分子用在有效势场中运动的质点群体系来描述。 分子力学和分子动力学运用经典质点力学的方法关注原子核的运动，原子在分子势场中相互联系、相互 制约。势场还常常被进一步简化为保守场。保守力与原子运动的路线与速度无关，仅由原子的相对位置决定 ，即分子势场是原子坐标的函数，不显含时间t。在常温下和不涉及到氢原子的具体行为时，应用经典力学 定律就可以得到足够满意的精度。 系综：统计热力学所研究的是有大数自由度的系统在宏观长时间上的平均行为。在一定的宏观条件下 （如总能量、动量、体积等），当系统达到平衡时 ，它在宏观上处于一个确定的平衡态。但是，由于宏观系 统内部自由度是巨大的，从微观角度来看，它的微观状态远没有固定下来。在给定的宏观条件下，于测量时 间△t内，微观状态经历了巨大数目的变化。我们把这个巨大数目的微观状态的集合称为时间系综。代替一个 系统，我们也可以同时考察大数独立而全同的系统，它们构成一个统计系综。统计系综的各个系统反映了实 际系统在不同微观时刻的面貌。因此，单个系统长时间所经历的时间系综的分布等于统计系综在同一个时刻 的分布，求一个系统的某物理量的时间平均值也就是对系综求该物理量的平均值。 以上只是对于服从决定性动力学规律的经典系统而言，对于量子系统来说，从一开始，由波函数所表达 的是量子系综的态。量子化学所研究的是单个分子（或广义分子）的单一态的系综，忽略分子与其它分子或 环境的相互作用，它下属的各个系统处于相同的量子态。波函数决定了在确定量子态中系统的力学量的统计 分布。这种量子系综叫做纯系综。 混合系综所属的各个系统分布于一系列的量子态中。例如，在与恒温热源相接触以保持固定温度的情形 下，由于可与热源交换能量，各个系统并非都处于有同一能量本征值的态，而是分布在有各种能量本征值的 一系列态上。显然，混合系综相当于许多纯系综的集合，其中每个纯系综有一定的量子态，而各个纯系综所 含系统数目的比等于从混合系综中随便找一个系统作抽样时发现抽样处在各个量子态的相对几率。 当问题涉及到相互作用不能忽略时，即单个分子的状态还和其它分子的运动有关时，“某个分子具有确 定的能量和动量”这句话的意义就变的含混不清。随着时间的推移，这些量会迅速地变为其它值。单分子状 态已不能从整个系统的状态中分离出来，讨论时必须从整个系统的状态出发。当过渡到相空间时，用整个系 统的广义坐标、广义动量所张开的G相空间来描述系统的状态。 量子化学讨论的是单个分子的内部状态；分子力学给出的是分子系统静态的性质，例如分子的稳定结构 及相应的生成热；对分子集合体或宏观物系则采用分子动力学方法（时间系综）或蒙特卡罗方法(Monte Carlo Method)（统计系综）。 2. 分子力场 分子场的能量包括价键与非键相互作用，例如化学键的伸缩（两体力）、键角的弯曲（三体力）、键的 扭曲或围绕化学键的旋转（四体力）、范氏(van der Waals)作用力（非键合原子间相接触时受到的力）、 静电力等等。进行分子力学和分子动力学计算的关键是准确地表达分子力场，好的力场可以得到与实验值相 符合的计算结果。应用较多的力场方法有：MM2、MM3、Amber、CVFF、Tripos、CHARMM、OPLS、Universial等 等。虽然有关金属原子或离子的势场参数有了很大的发展，但是目前分子力场最大的不足依然是不能满意地 处理含金属和过渡金属的体系。 孤立分子体系的势函数由其原子的三维位置决定，对N个原子的分子： 第i个原子受其余原子的作用而运动，原子运动的力由能量梯度的负方向定义，各个分量为 平衡时，分子体系具有最低能量，分子内各原子受合力都为零。因此，在平衡位置上