镇系胶体催化丁二烯聚合反应的研究-上海有机化学研究所.PDF

化学学报 Aα1\ æIMICA SINICA 1卿，56， 1153 - 1158 4 ‘- 镇系胶体催化丁二烯聚合反应的研究 . I.催化剂的相态 夏少武警 魏庆莉 左银雪 张书圣 (青岛化工学院应用化学系 青岛 2仅刷2) 摘要 研究了Ni(naph)z-Al( i - BU)3-(BF OE也 + n - Cs H 0H)催化体系的相态.通过T严由H 3 17 效应、电镜观察和超过滤实验，证明镰催化体系在溶有丁二烯的加氢汽油中以小颗粒分散，粒径在 1-1∞m之间，为胶体催化剂，属高度分散的多相催化体系.催化剂的活性中心位于胶粒表面，催 化剂颗粒是元定形的.催化剂各组分配比影响跤粒形态，其中以较佳配比所得到的催化剂颗粒较 小、分布均匀，催化丁二烯聚合反应活性高. 司 关键词 肢体催化剂，Tyn也H 效应，超过滤 自 1958 年松本毅等[1] 发现载在酸性载体上的还原镰能催化丁二烯聚合得到高立构规整 性聚合物以来，镰催化体系已有了很大发展.已经实现了工业化.我国于 70 年代开始以环皖酸 镰[Ni(naphhJ一三异丁基铝[Al( i - BU)3J-三氟化跚乙酷配合物[BF ÛEt2J 为催化剂，加氢 3 斗B 汽油为溶剂生产顺丁橡胶[2] 多年来对聚合机理进行了大量研究工作，但是关于活性位结构和 价态众说不一 [1] ，关于催化剂的相态研究报道不多. 1972年， TháC等[2 斗]用红外光谱、电导、顺磁共振、核磁共振等方法对乙酷丙嗣镰 [Ni(配配hJ -三乙基铝[AlEt3J -三氟化棚乙酷配合物[BF ûEt2， J 催化体系在甲苯溶剂中各组 3 a民 分间的作用进行研究，提出该催化体系是微多相的，推测活性中心 Ni+ 附着在胶态镰上即 N峰 上. 蝇飞剑 1982 年，唐学明等问]用电子自旋共振法结合聚合实验，对在己烧溶剂中 Ni(naphh-Al( i - BU)3-BF3 •ÛEt2 催化体系进行研究，认为 NjÛ和 Ni+ 都具有很高的活性，共存于体系中.但他 们仅根据电子自旋共振的 g 值推测有肢态镰生成，缺少其它实验进一步证实，其研究结果没 .. 有引起重视，仍按均相进行动力学研究[7-9] 在以 Ni(naph)2-Al( i - BU)3-(BF ûE与 + n - CsH ÛH)为催化剂、加氢汽油为榕剂的丁