相转移催化剂1.doc

相转移催化剂（Phase transfer catalyst） 相转移催化(Phase transfer),简称PT，是20 世纪70 年代以来在有机合成中应用日趋广泛的一种新的合成技术。 在有机合成中常遇到非均相有机反应，这类反应的通常速度很慢，收率低。但如果用水溶性无机盐，用极性小的有机溶剂溶解有机物，并加入少量（0.05mol以下）的季铵盐或季磷盐，反应则很容易进行，这类能促使提高反应速度并在两相间转移负离子的鎓盐，称为相转移催化剂。一般存在相转移催化的反应，都存在水溶液和有机溶剂两相，离子型反应物往往可溶于水相，不溶于有机相，而有机底物则可溶于有机溶剂之中。不存在相转移催化剂时，两相相互隔离，几个反应物无法接触，反应进行得很慢。相转移催化剂的存在，可以与水相中的离子所结合（通常情况），并利用自身对有机溶剂的亲和性，将水相中的反应物转移到有机相中，促使反应发生。相转移催化剂的优点： 　　(1)不使用昂贵的特殊溶剂,且不要求无水操作,简化了工艺; 　　(2)由于相转移催化剂的存在,使参加反应的负离子具有较高的反应活性; 　　(3)具有通用性,应用广泛. 　　(4)原子经济性。 　　相转移催化剂的缺点：催化剂价格较贵。常用的相转移催化剂 　　1、聚醚 　　链状聚乙二醇:H(OCH2CH2)nOH 　　链状聚乙二醇二烷基醚:R(OCH2CH2)nOR 　　2、环状冠醚类：18冠6、15冠5、环糊精等 　　3、季铵盐：常用的季铵盐相转移催化剂是苄基三乙基氯化铵（TEBA）、四丁基溴化铵、四丁基氯化铵、四丁基硫酸氢铵（TBAB）、三辛基甲基氯化铵、十二烷基三甲基氯化铵、十四烷基三甲基氯化铵等。 　　4、叔胺:R4N X ,吡啶,三丁胺等 　　5、季铵碱（其碱性与氢氧化钠相近）易溶于水，强吸湿性。 　　6、季膦盐 1．相转移催化原理 亲核试剂进入有机相，发生取代反应形成产物。 2．实现相转移催化具备的条件 条件1：有一个互不相溶的二相系统，其中一相（一般是水相）含有亲核试剂的盐类；另一相为有机相，其中含有与上述盐类起反应的有机作用物。 条件2：阴离子（CN—）一定要与Q+形成离子对并且必须萃取入有机相。 二、相转移催化剂 1．相转移催化剂的要求 具备形成离子对的条件;或者能与反应物形成复合离子。 有足够的碳原子，以便形成的离子对具有亲有机溶剂的能力。 R的结构位阻应尽可能小，R基为直链居多 稳定并便于回收 2．常用的相转移催化剂 鎓盐类、冠醚和非环多醚三大类 （1）鎓盐类: 中心原子、中心原子上的取代基和负离子三部分组成。价廉，毒性小，应用广泛，其中季铵盐（R4N+X—）应用最广 （2）冠醚类 也称非离子型相转移催化剂，它具有特殊的复合性能 （3）非环多醚类 非离子型表面活性剂。中性配体，具有价格低、稳定性好、合成方便等优点 聚乙二醇：HO（CH2CH2O）nH 聚乙二醇脂肪醚：C12H25O（CH2CH2O）nH 聚乙二醇烷基苯醚：C3H7—C6H4—O（CH2CH2O）nH 折叠成不同大小的螺旋型结构，与不同直径的金属离子复合 固定到载体上 “三相催化”是新合成技术 优点：固相催化剂可在反应结束后过滤除去，操作简单，可回收套用，分离纯化简便等。 可用于卤化、烷基化、缩合、氧化、还原、消除、水解等。KF、KMnO4 催化剂小结 鎓盐类具有适应性广（对阳离子选择性小）、价廉，毒性小等特点，应用最广，可用于液-液、液-固体系； 冠醚对阳离子的选择性大；适应性广 非环多醚类 稳定性好、合成方便等优点 三、主要影响因素 1．催化剂的选择 考虑季铵盐的水溶性与形成离子对后的脂溶性 。若（A）、（B）反应中用量相同，（A）的催化反应速率比（B）大3.5倍。 2．催化剂用量 一般在0．5~10%之间 ，下列情况时需增加用量： ①反应中释放碘离子，并与鎓盐在有机相中紧密结合 ②反应物活性低 ③反应试剂容易引起副反应 ④希望多官能团的反应物发生选择性的反应 3．其他因素 搅拌 非均相反应，存在传质过程，搅拌良好可缩短反应时间 加水量 烷基化试剂 ★四、生产应用与操作技术 1．C-烷基化 传 统：强碱催化下的无水操作 新技术：采用相转移催化技术 优点：提高收率，简化工艺操作，安全生产 提高反应的选择性 2．O-烷基化（生产醚类产品） 传 统： Williamson法 新技术：PTC法用NaOH水溶液季铵盐催 优点：缩短反应时间、提高收率，操作简单 可用于硫酸二甲酯 可制备多种酚醚，如在黄连素的生产中，甲基化一步采用相转移催化法后，避免了Cannizaro副反应，使收率提高了25%，单耗降低了