13 分子量与分子量分布二.ppt

第4章分子量与分子量分布 （1）相对粘度hr 溶液的粘度 纯溶剂的粘度 (2)增比粘度hsp （3）比浓粘度: 一、粘度表示法 （4）比浓对数粘度: (5)特性粘数[h]： 二、粘度测量 （1）常用毛细管粘度计：奥氏粘度计和乌氏粘度计。 （2）测定量：V体积液体在自身重力作用下克服内摩擦阻力，通过毛细管流下所需的时间t. （3）稀释法：逐步加溶剂，测出溶液时间t，溶剂时间t0，一般测5个浓度(c) （4） 三、特性粘数与分子量的关系 Mark-Houwink方程: K值与体系性质有关, 随聚合物分子量的增加而略减小, 随温度增加而略下降. a 值与高分子在溶液中的形态有关, 取决于温度、高分子和溶剂的性质。a 一般在0.5~1之间 对于一定的高分子-溶剂体系, 在一定温度和分子量范围内, K和a 值为常数 四、粘度的浓度依赖性 Huggins方程： Kraemer方程： 和 均呈线性关系，截距为 一点法求特性粘数 柔性链线 性高分子 良溶剂 支化或 刚性高 分子 五、Flory特性粘数理论 一个高分子线团被想像成一个体积为Vh的流体力学等效球, 由于线团的高度不规则的几何形状及其同溶剂的相互作用, 其流体力学体积必然要大于分子的实际体积 流体力学体积 Einstein粘度公式： 具体形式: 称为Flory常数, 与高分子、溶剂和温度无关 在q 条件下, 有: 无扰尺寸A Kq的计算 测定高分子在良溶剂中的特性粘数, 由下式作图: ~ 作图, 截距为Kq 4.3 聚合物分子量分布的测定方法 利用聚合物溶解度的分子量依赖性, 将试样分成分子量不同的级分, 从而得到试样的分子量分布, 如沉淀分级, 溶解分级 利用聚合物在溶液中的分子运动性质, 得到分子量分布, 如超速离心沉降速度法 利用高分子尺寸的不同, 得到分子量分布, 如凝胶渗透色谱法, 电子显微镜法 制备分级法 分析分级法 各级分样品分离 不分离级分，仅分析出分子量分布 凝胶渗透色谱(GPC) 一种新型的液体色谱，1964年，J. C. Moore首先研究成功。 不仅可用于小分子物质的分离与鉴定，而且可作为用来分析化学性质相同但分子体积不同的高分子同系物。 现阶段，已经成为最为重要的测定聚合物的分子量与分子量分布的方法。 （1） 基本原理 级分淋出体积：自试样进入色谱柱到淋洗出来，所接收到的级分淋出液的体积，称为该试样的级分淋出体积Ve。 假设：凝胶色谱柱的总体积为Vt，则Vt= V0+Vs+Vi, 定义：分配系数，Kd= Vie/Vi ; Ve= V0+KdVi V0为凝胶颗粒间隙体积；Vs为凝胶骨架体积；Vi为凝胶孔洞体积； Vie某级分的分子可进入凝胶孔洞的体积，特别大分子，Kd ≈0；0 ＜ Kd ＜1，分子才能在GPC中被分级；特别小的分子， Kd ≈1. Ve反映分子量大小，分子尺寸较大者， Ve较小。 当仪器与实验条件确定后，溶质的淋出体积与其分子量有关，分子量越大，其淋出体积越小。 分子量越小，分子的体积越小，在流动过程中，不仅会从载体间较大空隙通过，还会从载体内部的小孔通过，经过的路程长；而体积大的大分子量的分子只能从载体间的空隙通过，经过的路程短，所以最大的分子会最先被淋洗出来。 浓度检测器 solvent solution 体积大的分子先被淋洗出来 体积小的分子后被淋洗出来 (2) 体积排除机理 溶质分子的体积越小, 其淋出体积越大. 这种解释不考虑溶质与载体间的吸附效应以及溶质在流动相和固定相中的分配效应, 其淋出体积仅仅由溶质分子的尺寸和载体的孔径尺寸决定, 分离完全是由于体积排除效应所致, 所以GPC又被称为体积排除色谱(SEC， Size Exclusion Chromatography) (2) 体积排除机理 当高分子体积比孔洞尺寸大，任何孔洞它不能进入时， Kd ≈0，Ve= V0；相当于柱子上限，即，试样分子比渗透上限分子还要大时，无分辨能力。 当当高分子体积很小，小于所有孔洞尺寸，它在柱中活动空间与溶剂分子相同，则Kd ≈1， Ve= V0+Vi，相当于柱子的下限；对小分子下限，同样无分辨能力。 只有0 ＜ Kd ＜1的分子，在SEM柱中，才能进行分离。 （3）GPC色谱图 淋出体积代表了分子量的大小--M； 浓度响应代表了含量--W(M)—质量分数分布函数 GPC曲线就是聚合物的分子量分布曲线 浓度响应 淋出体积或淋出时间 W(M) M 大 小 (4) 级分分子量的确定 直接法：采用某种测定分子量的绝对法，直接测定对应各Ve值级分的平均分子量Mi, 的到分子量分布。 间接法：在相同测试条件下，采用一组分子量已知、单分散的样品（标样），分别测定其淋出体积与分子量，从而标定色谱柱分离的分子量与其淋出体积间的关