CD法确定构型.ppt

CD法在确定黄酮类化合物结构上的应用 主要内容 一. 概述 二、分类阐述CD法在黄酮类化合物结构确定上的应用 小结-二氢(异)黄酮(醇) 有两个手性中心的，通过偶合常数J判断相对构型： 11Hz→trans; 3Hz→cis。 C环为沙发式构象，优势构象为B环处于平伏键上。 n→π*（羰基）Cotton效应的符号受C环构象影响。 沙发式的P-helicity， n→π*（羰基） CEs为正， M-helicity， n→π*（羰基） CEs为负。 苯环π→π*跃迁的1La带及1Lb带。 旋光矩矢量的应用——用于判断苯环上引入取代基后对原来化合物CEs符号的影响。 苯并六元环的CEs符号的影响因素：芳香环的手性（first sphere）；脂肪环的手性（构象）（second sphere）；脂肪环上的取代情况（third sphere）。其中脂肪环的手性（构象）为主要影响因素。 P-螺旋及M-螺旋的概念。 对于黄烷，3-羟基黄烷及3, 4-二羟基黄烷，当六元环优势构象为半椅式，且芳香环上没有其他取代基或6，7位均连有相同取代基，且苄位上没有处于半直立键的取代基时，六元环的P-螺旋（P-helicity）将产生负的CEs，而M-螺旋（M-helicity）将产生正的CEs。 区律规则的引入。 对于4-羟基黄烷，4位（苄位）引入取代基若改变脂肪环的优势构象，使之成为沙发式时，因为沙发式作为second sphere对CEs符号的影响变小， third sphere对CEs符号的影响增大，起到主导作用。通过相应的区律规则判断CEs 的符号。若当4-羟基处于苄位上的半直立键时，六元环的P-螺旋将产生正的CEs，而M-螺旋将产生负的CEs。 异黄烷遵循“反”色原烷的螺旋规则，即P-螺旋将产生正的CEs，而M-螺旋将产生负的CEs。 小结-紫檀素 通过JH6a, H11a判断相对构型 B/C环反式稠合，H6a, H11a处于反式双直立(diaxial)，二面角为180°，偶合常数大，13~14Hz。 B/C环顺式稠合， H6a, H11a二面角约为90°，偶合常数小。 应用螺旋规则判断绝对构型 对于1Lb带的CEs，以chroman的贡献为主。 对于色原烷及四氢喹啉类，由于qOCH3及qNHCH3远大于qethyl，使μ的方向偏离C2-C3的键轴的方向(30~60°)，故对于此类化合物的螺旋规则恰好与上述讨论相反，即当六元环优势构象为半椅式，且芳香环上没有其他取代基或6，7位均连有相同取代基，且苄位上没有处于半直立键的取代基时，六元环的P-螺旋（P-helicity）将产生负的CEs，而M-螺旋（M-helicity）将产生正的CEs。 色原烷及四氢喹啉类化合物的μ 色原烷及四氢喹啉类化合物的螺旋规则 芳香环的手性（first sphere）主要是指由前面所述的联苯或螺己省等固有的手性发色团产生的CEs。 当芳香环上有旋光矩较大的取代基取代时，可用μ的方向变化来判断CEs的符号。若μ的方向偏离C2-C3的键轴的方向(30~60°)，则取代基改变CEs的符号。 对于色原烷类，5 or/and 7取代羟基或甲氧基时，不改变其螺旋规则。 黄烷 3-羟基黄烷 J2, 3=7.4Hz 280nm CEs(-) 2, 3-trans (2R, 3S) (2S, 3R) 2R 3, 4-二羟基黄烷 4-羟基黄烷 2, 4-cis 2, 4-cis 苯骈六元环结构的1Lb带主要受以下几个因素的影响： 芳香环的手性（first sphere）； 脂肪环的手性（构象）（second sphere）； 脂肪环上的取代情况（third sphere）。 其中环结构的手性决定1Lb带的峰位、幅度（吸收度）、符号，以P-螺旋及M-螺旋来描述以半椅式或沙发式构象存在的六元环的手性。 对于色原烷及四氢喹啉类，当六元环优势构象为半椅式，且芳香环上没有其他取代基或6，7位均连有相同取代基，且苄位上没有处于半直立键的取代基时，六元环的P-螺旋（P-helicity）将产生负的CEs，而M-螺旋（M-helicity）将产生正的CEs。 当脂肪环的优势构象为沙发式，其对的贡献减小，而其上取代基对CEs的符号贡献增大。 为了说明脂肪环上的取代基对CEs的影响，引入苯环的1Lb带及1La带的区律的概念。 A：1La带区律的下半区 B：1Lb带区律的下半区 2, 4-trans 对于色原烷及四氢喹啉类，当六元环优势构象为半椅式，且芳香环上没有其他取代基或6，7位均连有相同取代基，且苄位上没有处于半直立键的取代基时，六元环的P-螺旋（P-helicity）将产生负的CEs，而M-螺旋（M-helicity）将产生正的CEs。 当六元环优