第5讲密度泛函理论2.pdf

Density Functional Theory • Hohenberg and Kohn theorems • Kohn-Sham 方程 •交换关联能和LDA近似（Exc and LDA ） • 如何自洽求解Kohn-Sham方程（SCF-KS eq. ） • 密度泛函理论（DFT ）的应用 关于DFT 的两个定理 Hohenberg and Kohn theorems 定理1：所有可观测量都是密度的唯一泛函 定理2 ：总能量对密度变分的极小就是总能 量对波函数的变分极小，是体系的基态 最初的理论是计算与时间无关的基态性质，现在已经 扩展到研究激发态和依赖时间的势。 DFT 中定理1 体系可观察量由H确定： H Ψ E=Ψ, O Ψ| O | Ψ H 由Vext完全确定： H T +U +V e ee ext Vext 由密度确定(密度由V确定) ： ρ→V ← ext 体系可观察量由密度确定(包括总能量) ： E [ρ] T [ρ]+U [ρ]+V [ρ] e ee ext 但是：Te 和Uee 与密度的泛函形式未知！ 定理1 在Born-Oppenheimer approximation(绝热近似)下，原 子核的位置决定了电子系统的基态。在电子哈密顿量H el T U 中，电子动能项 和电子- 电子相互作用项 ，都是 e ee V 由外势 决定的。一旦外势确定了，其它所有的量都 ext 将确定，包括电子密度，进而给出基态总能量。 V 决定了密度 e x t V 一旦外势 确定了，其它所有的量都将确定，包括电 ext 子密度ρ(r) ，进而给出基态总能量。 Hohenberg 和Kohn提出与上面传统逻辑相反的更有意义 的问题，电子密度是否能唯一的决定外势？也就是如果 我们知道基态的电子密度ρ(r ) ，是否能确定出原子核的 位置和性质？可以证明这个问题的答案是肯定的。 密度ρ(r) 唯一决定了外势 V ext 注意：这里外势可以差一个常数。 因为关于 和 H +const 的Schrodinger方程，得到 H el el 相同的本征函数，仅仅是能量的零点选取不同。 密度确定了基态的所有物理性质。 ρ(r) V 按照这一定理，已知基态电子密度 ，则 进而 ext H 被唯一确定，因此也唯一地确定着从H通过解含时和