第二讲 紫外吸收光谱法.ppt

第二章 紫外—可见光谱 第一节 紫外吸收光谱概述 第二节 有机化合物的紫外吸收光谱 第三节 影响紫外吸收光谱的主要因素 第四节 紫外-可见光谱仪 第五节 紫外光谱中的几个经验规则 第六节 紫外吸收光谱的应用 第一节 紫外吸收光谱概述 一、紫外—可见吸收光谱(UV-Vis) 1、定义 紫外—可见吸收光谱是分子吸收紫外—可见光区 200-800nm的电磁波而产生的吸收光谱，简称紫外光谱(UV)。 200-800nm数量级能量的吸收，可以导致分子的价电子由基态(So)跃迁到高能量的激发态( S1，S2，…)，过去曾将由电子跃迁产生的吸收光谱称为电子光谱。 2）可见区的光谱：有色物质在这个区域内有吸收。 3）远紫外区又称为真空紫外区，由于空气中的氧、氮、二氧化碳和水对这个区域有吸收，远紫外光谱的研究必须在绝对真空状态或充有其它惰性气体如氩、氮等的情况下进行。 实际上惰性气体在远紫外区域内也有一定的吸收，如氩在107nm以下，氮在60nm以下有吸收。由于技术上的困难，远紫外区的光谱研究较少。 二、分子吸收光谱 1、分子吸收光谱的产生 在分子中，除了电子相对于原子核的运动外，还有核间相对位移引起的振动和转动。这三种运动能量都是量子化的，并对应有一定能级。下图为分子的能级示意图。 若用 △E电子、 △ E振动、 △ E转动 分别表示电子能级差、振动能级差、转动能级差 则 △ E电子? △ E振动? △ E转动 分子的总能量可以认为是这三种能量的总和： E分子 = E电子 + E振动 + E转动 当用频率为?的电磁波照射分子，而该分子的较高能级与较低能级之差△E恰好等于该电磁波的能量 h?时，即有 △ E = h? （ h为普朗克常数） 此时，在微观上出现分子由较低的能级跃迁到较高的能级；在宏观上则透射光的强度变小。 根据吸收电磁波的范围不同，可将分子吸收光谱分为远红外光谱、红外光谱及紫外-可见光谱三类。 1）分子的转动能级差一般在0.005～0.05eV。产生此能级的跃迁，需吸收波长约为250～25?m的远红外光，因此，形成的光谱称为转动光谱或远红外光谱。 分子的振动能级差一般在0.05～1eV，需吸收波长约为25～1.25?m的红外光才能产生跃迁。在分子振动的同时有分子的转动运动。这样，分子振动产生的吸收光谱中，包括转动光谱，故常称为振动-转动光谱。由于它吸收的能量处于红外光区，故又称红外光谱。 2）电子的跃迁能差约为1～20 eV，比分子振动能级差要大几十倍，所吸收光的波长约为12.5 ～ 0.06?m，主要在真空紫外到可见光区，对应形成的光谱，称为电子光谱或紫外–可见吸收光谱。 通常，分子是处在基态振动能级上。当用紫外-可见光照射分子时，电子可以从基态激发到激发态的任一振动（或不同的转动）能级上。 我们通常所说的紫外—可见光谱法，实际上是指近紫外-可见光谱法。 见下图，为茴香醛的紫外-可见光谱图 为什么分子的紫外－可见光谱不是线状光谱，而是带状光谱？ 通常，分子是处在基态振动能级上。当用紫外-可见光照射分子时，电子可以从基态激发到激发态的任一振动（或不同的转动）能级上。因此，电子能级跃迁产生的吸收光谱，包括了大量谱线，并由于这些谱线的重叠而成为连续的吸收带。 又因为绝大多数的分子光谱分析，都是用液体样品，加之仪器的分辨率有限，因而使记录所得电子光谱的谱带变宽。 按Beer-Lambert定律，A=lg（1/T）=ε×c×l 吸光度A在一定波长下与物质的量浓度c(mol／L)成正比，即与吸收辐射能的分子数成正比；T为透光率，ε是摩尔吸收系数，单位是L·mol-1·cm-1，1表示透射光程长为1cm。所以，如果在同一溶液中含有两种以上有吸收辐射作用的分子存在时，该溶液在这个波长的吸光度等于在这个波长有吸收的各种分子的吸光度总和。 吸光度的加和性 2、紫外光谱的表示方法： （1）图示法： 常见的有：A－λ作图。 ε－λ或?gε－λ作图，波长λ的单位为nm 。 （2）数据表示法： 以谱带的最大吸收波长λ max 和 εmax（或?g εmax）作表格。 （3）对于测定物质组成不确定时，可以用百分透过率（T%）。 四 紫外光谱的基本原理 1、分子轨道能级 根据分子轨道理论，分子轨道是由原子轨道组合而成的，即原子轨道线性组合形成分子轨道（LCAO-MO)。 原子轨道和分子轨道都可以用电子运动的波函数来描述。 以双原子为例，原子轨道ψA 和ψB 相互作用后形成两个分子轨道