生物反应热力学与动力学的个人总结.pdf

热力学 动力学 （整理时间 2010/8/13 neobe ） 一 反应热 吸热放热 热效应 Q 所谓的反应的热效应，就是许多化学反应都伴随着放热或吸热，称为化学反应的热效应。一 定条件下，化学反应吸收或者放出的热，称为化学反应的反应热。【就是一个反应终了的系 统与外界的热交换 Q 呗】这是吸热放热反应的定义，根据的是 Q 。 在恒温条件下， 定容：Qv=∆U( ∴W=0) 定压：Qp=∆H 由于，许多化学反应都是在大气压力下进行的，在反应或变化过程中，大气压的变化很微小，可认为是恒 定不变的。因此，这些化学反应都可看作恒压反应，相应的热效应都是恒压热效应，QP ，等于反应的焓变， 因此平时所说的吸热放热，所说的热交换，热量Q 就等于 ∆H 了，【有时候还在困惑能变ΔU ，焓 变 ∆H，焓变∆H，能变ΔU ，现在想起来，或许本没必要，因为一般而言，尤其是对生物反 应而言，所有的反应就是在恒压条件下进行的嘛，因此有焓的意识就行了，至于能变，那应 该是气体的事儿吧，是推导的过程，不理它。 所以你看物化书后面的附录数据，不都是恒 压的数据吗】 因此可以说， 对于吸热反应，∆H 0 对于放热反应，ΔH 0 二 一点简单的基础 两个式子： ∆H=∆U+∆(PV) (1) ∆(PV)不一定等于 V*∆P 或者 P*∆V （2 ）如凝聚态，通常体 积和压力变化不大，除非特别要求，一般可以认为 ∆ （PV）=0. 恒温时，∆G=∆H-T∆S 吉布斯判据：在恒温恒压且非体积功为零的条件下，系统吉布斯 函数减少的过程能够自发，吉布斯函数不变时处于平衡，不可能发生吉布斯函数增大的过程。 基元反应：一个宏观的反应过程中的每一个简单的反应步骤，就是一个基元反应。 对于基元反应： a A + b B + … 产物 dcA a b − k cA cB ... (11.1.14) dt 基元反应的速率与各反应物浓度的幂乘积成正比，其中个浓度的方次为反应方程中相应组分 的分子个数，这就是质量作用定律。速率方程中的比例常数 k，叫做反应速率常数。它与温 度有关，与浓度无关。只有基元反应才符合质量作用定律。单分子反应可视为基元反应。 对于非基元反应，由实验测得的经验速率方程，一般也可以写成上式的形式，但是浓度方次 一般就不再是组分的计量系数了。甚至速率方程中有时还会出现反应产物的浓度项。【拆分 为基元反应，再应用质量作用定律，可以理解】 三 范德霍夫方程 Arrhenius 方程 活化能 在热力学动力学方面，不外乎这几个经典的方程式了，也是他们因此诺贝尔的资格，三大方 程。 Arrhenius 方程，说的是温度对反应速率的影响： 其微分方程式 不定积分式 A 称为指（数）前因子，又称为表观频率因子，与速率常数 k 有相同的单位。这可以由微分 方程看出，虽然两个物理量变化率有特定关系，但是可以有一个初始值（或者背景值），转 换过来就是 A 的形成了。Ea 是反应的活化能，一般都是正的吧。 从 Arrhenius 方程可以看出，一个化学反应的速率与活化能有关，活化能是个能垒，反应越 困难，速率常数也越小；也可看出与速率与温度有关，温度越高，速率越大（这点似乎不要 太简单，但是待会你就发现疑惑了）；而且温度对反应速率的影响还与活化能有关，活化能 越大，同样地提升温度，速率增大的越大。这点也好理解。 范德霍夫方程，说的是温度对平衡移动的影响： 在天大版物化书上册，它说范德霍夫微分方程： 不定积分： 这个方程从形式上看和 Arrehenius 是一样的。其实这种方程形式的还有一个叫什么克--克方 程，反映的是两相平衡系统蒸气压随温度的变化情况（或者单组分系统沸点随外压变化情 况）。 但是随后出现了困惑，如下图： 就是说，在这本书的下册： k