电化学基本原理与应用-第6章.pdf

第六章 电荷转移步骤动力学 与电化学极化 主要内容 6.1 电化学极化概述 6.2 电化学步骤的基本动力学方程 6.3 电化学步骤的基本动力学参数 6.4 稳态电化学极化动力学方程 6.5 ψ效应 1 6.6 混合控制动力学规律 6.7 电化学极化与浓差极化的比较 6.1 电化学极化概述 6.1.1 电化学极化经验公式—Tafel公式 6.1.2 影响电化学极化的主要因素 6.1 电化学极化概述 液相传质过程发生于“ 电极/溶液”表面 附近的液层中，即扩散层中。 电化学步骤（电荷转移步骤）则发生 于“ 电极/溶液”界面上。 由于电极过程中，电化学步骤的速度 缓慢，而引起电极电位偏离其平衡电极电 位的现象，称为“ 电化学极化”或“活化极 化”。产生的过电位称为“ 电化学过电位”。 6.1.1 电化学极化经验公式—Tafel公式 1905年，根据析氢反应的大量研究结果， Tafel首先提出了电化学极化过电位与极化电流 密度之间的关系，即著名的Tafel公式。 Tafel公式显示，η不仅与电流密度I有关， 还与a、b有关。而a、b则与电极材料性质、表 面结构、电极的真实表面积、溶液的组成及温 度有关。 η a +b lg I 6.1.1 电化学极化经验公式—Tafel公式 发生电化学极化时η与lgI的关系 6.1.2 影响电化学极化的主要因素 （1 ）电流密度。 （2 ）电极材料，不同的电极材料a值不同， 反应能力完全不同。需要寻找具有高催化 活性的材料。 （3 ）电极的真实表面积，表面积越大电极的 反应能力越大，可减小电极的极化。如采 用多孔电极。(一般真实表面积与表观表面 积之间有较大差距。) 6.1.2 影响电化学极化的主要因素 （4 ）电极的表面状态，电化学极化非常强 烈的依赖于电极表面的状态。各种活性 物质的特性吸附可极大的改变电极反应 的速度。如电镀添加剂、缓蚀剂等。 （5 ）温度，一般温度升高，过电位降低， 反应速度加快。 6.2 电化学步骤的基本动力学方程 6.2.1 电极电位对反应活化能的影响 6.2.2 电极电位对反应速度的影响 6.2.1 电极电位对反应活化能的影响 电极电位对于电极反应速度的影响有两 种方式：热力学方式与动力学方式。 热力学方式：当电荷迁移步骤为快步骤 时，在电极反应过程中其平衡状态基本未被 破坏。此时电极电位的变化将改变反应离子 表面的浓度 （根据能斯特方程），从而间接 的影响到电极反应速度。（有极限！） 6.2.1 电极电位对反应活化能的影响 动力学方式：当电荷迁移步骤为慢步骤 时，电极电位的变化直接改变界面电子得 失步骤的活化能，从而改变电极反应速度。 当仅发生电化学极化时，电极表面的 传质速度足够快，而电子得失步骤慢，成 为控制步骤。这时电极电位通过动力学方 式来影响反应速度，即改变电子得失步骤 的活化能来改变反应速度。 6.2.1 电极电位对反应活化能的影响 对于电极反应：O + ne- R 某一电极电位下，其阳极反应（氧化方向 进行）的活化能为W1 ，阴极反应（还原方 向进行）的活化能为W2 。 假设为还原电流，则该电位下每发生1mol 的物质变化，总伴随有nF的正电荷由溶液 转移到电极上。 当电极电位增加Δφ时，则反应产物(终态) 的总势能必然也增大nF Δφ。 6.2.1 电极电位对反应活化能的影响 改变电极电位对电极反应活化能的影响