第九节 变分法.ppt

基组选择 Slater 型基组 (STO)，而不是Gaussians型基组（GTO)。前者正确反映原子轨道的尖峰区和渐进行为。同样质量时，STO比GTO需要较少的基组, 特别是对小的基组（大的体系） 极化函数 形成分子过程中,原子相互接近,它们的电荷分布产生极化效应，原子轨道变形，原来单一的”s”带有了部分的”p”轨道成分，”p”轨道带有了部分“d”轨道成分。 “p”轨道加入“d”成分 “s”轨道加入“p”成分 在高斯函数中，变量?对函数形态有极大的作用，当?的取值很大时，函数图像会向原点附近聚集，而当?取值很小的时候，函数的图像会向着远离原点的方向弥散，这种?很小的高斯函数被称为弥散函数。 弥散基组是对劈裂价层基组的另一种扩大，即在劈裂价层基组的基础上添加了弥散函数的基组，可以用于非键相互作用体系的计算。弥散函数是s和p轨道函数的大号的版本，它们允许轨道占据更大的空间。 弥散基组 ??????6-31+G(d)：表示在6-31G(d)基组的基础上为每个 重原子添加弥散函数??????6-31++G(d)：表示在6-31G(d)基组的基础上为每个原子（包括氢原子）添加弥散函数 弥散函数举例 弥散函数 当体系对电子束缚较弱时，拖尾的区域变得比较重要，需加弥散函数补充。 是对极化基组的进一步扩大，它在极化基组的基础上进一步添加高能级原子轨道所对应的基函数，这一基组通常用于在电子相关方法中描述电子间相互作用。 高角动量基组 如：6-311++G(3df,3pd)在6-311++G基础上增加了更多的极化函数，在重原子上增加三个d函数和一个f函数，在氢原子上增加三个p函数和一个d函数。 /bse/portal 很多基组是适用于特定的计算要求的，基组的使用并不是适用于所有的情况，因此在使用基组时，最好参考基组的出处文献和使用实例，以便建立精确的模型并获得理想的计算结果。 精确的方法选择好的基组---“好马配好鞍”。 基组叠加误差（BSSE校正） 注 意 ADF程序 行列式的性质 1、如果行列式的一行（或一列）中每个元素都是零，则行列式的数值是零。 2、交换任何两行（或两列），行列式的数值乘以－1。 3、如果行列式的任何两行（或两列）相同，则行列式的数值为零。 4、用某一常数k乘任何一行（或列）的每个元素，则行列式的数值乘以k。 5、将某一行（或列）的每个元素加上另一行（或列）对应元素的同一常数倍，行列式的数值不变。 6、变换所有对应的行和列，行列式的数值不变。 例 计算行列式的值： 用-2乘以第一行加到第四行对应的元素上，将第四行变成了0,-1,-2,-7。然后，以-3乘以第一行加到第三行上，以及-4乘以第一行加到第二行上，给出： 从第二行减去第三行的2倍以及从第一行减去第三行的7倍，有： 行列式主要用于求解线性方程组，考察一有n个未知数的n个线性方程： （a和b是已知常数，x1,x2,…,xn是未知数） （1）如果上式至少有一个b不为零，则有一个非齐次线性方程组。此方程组可用克莱姆（Cramer）规则求解。令未知数的系数的行列式为det(aij)。 xk(k=1,2,…,n)等于用元素b1,b2,…bn代替det(aij)的第k列而得的行列式除以det(aij)。 9.4 联立线性方程组 k=1,2,…,n 例： （2）若所有的b都为零，则为一个线性齐次方程组： 如果上式系数的行列式不为零，det(aij)≠0，可用克莱姆规则求解未知数，由于分子上的行列式中有一列所有的元素都是零，所以求得xk=0, (k=1,2,…,n)。即当det(aij)≠0时，唯一的解就是平凡解（无意义）。 定理：含有n个未知数的n个线性齐次方程组，只有当系数的行列式为零时才有非平凡解。 如果上式的det(aij)=0，则有非平凡解。若按照克莱姆规则，则给出xk=0/0, (k=1,2,…,n)，所以规则不再适用。 明显地，如果x1=d1,x2=d2,…,xn=dn是上式的解，则x1=cd1,x2=cd2,…,xn=cdn也是其解。所以线性齐次方程组的解将含有一个任意常数，对每一未知数，都不能确定唯一的一个数值。 为了求解，可以对任一未知数如xn指定一个任意数值，令xn=c（c为一任意常数）。指定xn的数值后，把每一个方程式的最后一项移至右端，得： 即可得到有n-1个未知数的n个方程式，比需要的方程式多一个，可以弃去任何一个，就给出n-1个未知数的n-1个线性非齐次方程组，用克莱姆规则去解即可。 广泛用于研究分子的变分函数是线性变分函数，即n个线性无关函数f1，f2，…，fn的线性组合： ?是尝试变分函数，系数cj是由变分积分取极小而确定的参数，函数fj（基函数）必须满足问题的边界条件。为研究问题方便，仅限于?是实函数，