高分子化学-自由基聚合-2.pdf

3.4 自由基聚合机理 3.4.1 自由基的活性 3.4.2 自由基聚合机理 3.4.3 自由基聚合和逐步缩聚机理特征的 比较 1 3.4.1 自由基的活性 自由基活性与分子结构有关，共轭效应和位 阻效应对自由基均有稳定作用，活性顺序一 般为： H ＞CH ＞C H ＞RCH ＞R CH ＞Cl C ＞R C ＞Br C ＞RCHCOR 3 6 5 2 2 3 3 3 ＞RCHCN ＞RCHCOOR ＞CH CHCH ＞C H CH ＞(C H ) CH ＞(C H ) C 2 2 6 5 2 6 5 2 6 5 3 过于活泼， 稳定自由基 易爆聚 2 3.4.2 自由基聚合机理 链引发（chain initiation ） 链增长（chain propagation ） 链终止（chain termination ） 链转移（chain transfer ） 3 链引发反应是形成单体自由基(活性种)的反应。 引发剂引发时： a 引发剂I分解形成初级自由基R· I 2 R. b 初级自由基与单体加成，形成单体自由基 -1 引发剂分解是吸热反应，活化能高105 ～150 kJ·mol ，反应速率小 第二步反应是放热反应，活化能低20 ～34 kJ·mol-1 ，反应速率大 。 4 链增长 在链引发阶段产生的单体自由基，有活性，能 打开第二个烯类单体的π键，形成新自由基， 继续反应，结合成单元更多的链自由基。 链自由基可简写为 ，其中 代表许 多单元组成的碳链骨架。基团所带的独电子处 在碳原子上 5 链增长反应的两个特征： a 放热反应，烯类单体聚合热为55 ～95 kJ·mol-1 b 增长活化能低，约20 ～34 kJ·mol-1 ，增 长速率极高，在10－1 ～10 s 内，就可使聚 合度达到几千，甚至上万。 单体自由基一旦形成，迅速与其它单体 反应，增长成活性链，而后终止成大分子。 因此聚合体系内往往由聚合物和单体组成， 不存在中间产物 6 链增长反应中，结构单元的结合可能存在 “头-尾”和“头-头”或“尾-尾”两种形式 头 尾 实验证明，由于电子效应和位阻效应，主要 以头-尾连接；但不能做到序列结构上的绝