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有机化学第五版上册第3章_单烯烃
四、静态诱导与动态诱导 静态I:永久性效应,由键的极性决定。 动态I:暂时性效应,当分子反应中心受极性试剂进攻时,成键电子云分布发生变化所至。与试剂的极性和键的极化能力有关。 一、烯烃的亲电加成反应历程 1. 烯烃与溴加成(环状溴正离子历程) 实验事实: 说明:? 极性介质对反应速率的影响 。极性增大,反应速率增大 。 第五节? 烯烃的亲电加成反应历程和 马尔科夫尼科夫规则 π电子云的极化 Br—Br的极化 说明:反应分两步进行,缺电子的溴首先进攻双键 反应历程: 第一步:生成环正离子(溴鎓离子)— 决速步骤 由于是带微正电荷的溴原子(Brδ+)首先向烯烃富电子的π键进攻,故称亲电加成反应,又因为两个溴原子分别从π键的两侧加成,所以称反式加成。 第二步:负离子从环正离子的反面进攻- 反式加成 2. 烯烃与酸加成(形成碳正离子中间体历程) 第一步:H+进攻π键,生成碳正离子 (决速步骤) 第二步:负离子从平面的上、下两侧进攻 正离子 为什么H+不形成环正离子? 思考 二、马尔科夫尼科夫规则的解释和碳正 离子的稳定性 ?? 因为电负性??? Csp2? Csp3 所以R是给电子基,具有+I 效应 1. 从电子效应解释 诱导效应: ★ σ- π共轭效应: C-H σ电子离域运动,使π电子云极化变形。 由于C-C σ 键可以绕键轴旋转,因此 α-C上每个C-H σ 轨道都可旋转至与π轨道重叠,σ 电子云转移的方向偏向双键,呈给电子共轭效应(+C) 。 2. 从碳正离子稳定性解释 亲电加成反应的决速步骤:第一步 — 形成碳正离子中间体 碳正离子稳定性越大,形成时所需活化能越小,反应越易进行。? 能量上:解离能越小,碳正离子越易形成,越稳定。 碳正离子 解离能/(kJ·mol-1) CH3+ 958 CH3CH2+ 845 (CH3)2CH+ 761 (CH3)3C+ 715 结构上:参与σ- p 共轭的C—H键越多,带电体系的电荷越分散,体系越稳定。 因为碳正离子稳定性:3° 2° 1° CH3+ 所以正性部分(如H+)加在含氢多的双键碳上,负性部分加在含氢少的碳上。 1° 2° 3° 3. 从过渡态稳定性解释 过渡态越稳定,所需活化能越低,反应越易进行。 中间体的稳定性大,相应的过渡态稳定性也大。 ? ①? CH3的+I分散碳的微正电荷,过渡态稳定 ? ②? CH3的+I使碳的微负电荷更集中,过渡态不稳定 ? 所以亲电加成反应取向遵循马尔科夫尼科夫规则。 一、卤代烃消除HX 第六节? 烯烃的制备(形成双键的反应) 特点: (1)条件:碱的醇溶液(KOH / EtOH) (2)取向:生成双键上取代基多的烯烃为主产物 — 札依采夫规则 二、醇脱水 三、邻二卤代物脱卤素 四、炔烃还原 ? 一、石油的组成 ? 二、石油的炼制 ? 三、石油化工 ? 四、环境友好的石油化工产品 第七节? 石油 (1)比较烷、烯、炔的键参数,说明各自的立体结构特点 (2)比较烯烃和炔烃的亲电加成反应(反应活性 、反应条件、产物结构) (3)比较烷、烯、炔的化学性质和相互转化关系,试画出“思维网络图” 预习思考 (2)不对称烯烃加酸: 特点: A. 加成具有区域选择性(regioselective)?: 产物有两种以上可能,有一种为主要产物。 B. 加成取向符合马尔科夫尼科夫规则: 不对称烯烃与酸等极性试剂加成时,正基(H)加在含氢多的双键碳上,负基加在含氢少的双键碳上。 原因: 1) 完成下列反应式: 2)要制备下列醇,可用什么化学方法,选用什么原料,以反应式表示。 2. 与卤素加成 卤素的反应活性: F2 Cl2 Br2 I2 F2? 反应放热,使烯烃分解 I2? 难反应,用混合试剂 ICl、IBr,定量测定消耗氯化碘的量,确定不饱和物的含量。不饱和度通常用“碘值”表示。 (1)与溴加成(链接加溴反应) 反式加成: 试剂的两部分从双键的上、下方进攻,得到反式加成产物。 (2)与氯加成 反式加成产物? 顺式加成产物 试写出丙烯加溴的反应式,产物以锯架式、楔形式表示 思考 (3)与氯水加成 不对称烯烃与氯水加成,氯加在哪个碳上?写出丙烯与氯水加成的反应式 反式加成 思考 3. 与乙硼烷加成 乙硼烷的结构: 三中心二电子体系 硼有空轨道,为正性基团(缺电子),氢为负性基团 乙硼烷与不对称烯烃加成: 加成取向:与不对称烯烃加成,从表观上看为反马氏规则,但从本质上看却符合马
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