第二章 周环反应-2012年9月2日129.ppt

当反应物分子都带有取代基时，D-A反应可生成一种以上产物，此时1-取代二烯将优先得到邻位异构体，而2-取代二烯将优先得到对位异构体： 原因：取代基、溶剂、催化剂和反应温度对上述区域选择结果都有影响。 不对称的D-A反应可以通过在反应物分子中引入手性基团或在光活性的手性催化剂作用下得到实现。 ★ 除了上述区域选择性外，D-A反应中有两种反应物分子相互接近的方式，分别生成内型和外型产物。从热力学角度看，外型产物要比内型产物稳定，但在最终产物的组成中常常是内型产物占优势。这反映出D-A反应也符合不饱和性最大积累规则：如果有两种可能的异构体加合物生成，则在过渡态中不饱和单元彼此较为靠近的那个异构体生成较快。一般认为这是由于反应中两分子间存在的轨道次级效应之故(图2-18)。 当反应过渡态中无次级效应存在时，内型优先的现象就会消失。 内型优先的原因可能与电子的、空间的等各种作用有关。反应条件的影响也很大，如溶剂的极性大小等，所以预测时要综合考虑。 许多反应结果是生成内型和外型产物的混合物。 问题10 下列第1个反应产物是内型和外型产物各占50%，为什么？ 在二烯的两端分别连有推电子基团和拉电子基团，发生D-A反应时常显示出很好的位置选择性： 绝大部分的D-A反应为周环过渡态协同历程。 下面几点实验事实支持这一机理: (1)、D-A反应具有立体专一性。 反应产物保留了双烯和亲双烯的取代基团的相对立体取向关系，说明只有这两个σ-键是同时形成的，才有可能在生成的过程中互相联系制约而保证反应的立体专一性。 分子轨道理论的对称守恒原理的解释：D-A反应是经由π2s＋π4s即同面-同面方式进行的。 (2)、动力学研究 D-A反应的溶剂效应很小，气相或液相反应的速率大致相同且与溶剂的介电常数大小几无直接联系。这说明反应不太可能是离子型机理。下面两个反应的反应速率几乎相等，即H/D同位素效应很小。 将化合物34中的Ha或Hb、Hc中的一个换成D后，其开环反应的速率也无什么不同，每个H/D效应均为1.10左右。这表明过渡态中与三个氢成键的三个碳都经历了程度大致相同的重新杂化。在过渡态中，A和B两键是同时断裂的。据微观可逆性原理，正反应和逆反应经过的过渡态相同，包含相同的机理，所以D-A反应也是一个协同过程。 (3)、许多D-A反应的活化熵是一个较大的负值 即从反应物的始态到过渡态，自由度受到了较大限制，反应物相互之间是高度定向的。这符合两个σ键是同时形成的要求。若为分步反应，一般不要求十分严密的排列次序。 也有一些D-A反应并非是协同过程，而是经过离子型或自由基型机理。如下列反应： 产物除正常的立体专一性加成物35外，还有不正常加成的立体异物体产物36可被分离，它们之间的比例随x而不同，只有当x是CH3时才完全得到协同加成产物35。当x是一些吸电子基团时，缺电子的二烯即六氯环戊二烯与缺电子的亲双烯反应，它们的HOMO和LUMO之间的能差较大，这阻碍了一步反应历程，据认为36经由双自由基机理而生成。 ★ 下列这一反应则为离子型中间体过程。37和38反应在低温下可直接分离出黄色的两性离子中间体39，它受热后即闭环生成环加成产物40。 问题11 下列发生在离子型体系中的4＋2环加成反应的最后产物的相对产率差别较大，为什么？ 当π电子数为4n＋2时，对于热致协同环加成反应，根据轨道对称守恒原则预测也是允许的。许多反应都说明了这一点，如6＋4反应： D-A反应在有机合成化学中是很有用的构筑环结构的反应，它又是一个可逆反应。利用逆D-A反应也能得到许多有用的产物。如：2,5-环己二烯-1,4二酮的单环氧化反应不易控制，但设计如下反应顺序就可较顺利地得到产物： 杂原子参与的D-A反应则可用于六元杂环化合物的制备。 化合物结构中的1,2-偶极可激发为1,3-偶极键。如： 每种激发所需的能量不同。硝基要求很高的能量，不易被激发为1,3-偶极。臭氧很容易，因此它也很容易和烯烃反应。 绝大多数的1,3-偶极体都很活泼，不易提纯。 ★ 1,3-偶极环加成反应也是一个协同的4n＋2反应。其分子轨道和烯丙基负离子型结构类似。π体系中有4个电子，是一个离域π34体系。反应也具有