第二章 烯烃.ppt

* * * * * 反应的立体化学： 反应历程可看出：Br- 是从背后进攻溴鎓离子，故不饱和烃与卤素的亲电加成反应的立体化学为反式加成。 * 5、烯烃与次卤酸的加成 烯烃与溴或氯的水溶液（X2/H2O）反应，生成 ?-卤代醇。 不对称烯烃发生次卤酸加成反应时，带正电荷的卤素加到含氢较多的双键上，羟基则加在含氢较少的双键碳上。 * 1-氯-2-丙醇 2-氯-1-丙醇 91%（主要产物） 9% * 小结： * （三）硼氢化-氧化反应 甲硼烷、乙硼烷介绍： BH3 H3B ?THF； H3B ? OR2 B2H6能自燃，无色有毒，保存在醚溶液中。 常用试剂： * 烷基硼的氧化反应：烷基硼在碱性条件下与过氧化 氢作用，生成醇的反应。 硼氢化反应：烯烃与甲硼烷作用生成烷基硼的反应 以上两步反应合起来成为硼氢化 – 氧化反应。 - 四元环过渡态 硼氢化反应的取向及立体化学 反应结果：H 原子加到含氢较少的双键碳原子上 * 硼氢化反应的特点 *1 立体化学：顺式加成 *2 区域选择性—反马氏规则（从反应最终结果看） *3 因为是一步反应，反应只经过一个环状过渡态，  没有重排产物产生。 （四）烯烃的自由基加成反应 象这种由于过氧化物的存在而引起烯烃加成取向改变的现象，称为过氧化物效应（形式上为反马氏加成） * 过氧化物的―O ―O ―键是一个较弱的共价键，它受热容易发生均裂，从而生成自由基，使反应按自由基加成机理进行。 常用的过氧化物： * [加成反应归纳] 烯烃与卤素在室温下可发生双键的亲电加成反应，但在高温时，则主要发生α-氢的卤代反应。 （五）α-H卤代反应 * 反应历程： 用N-溴代丁二酰亚胺（NBS）为溴化剂，在光或过氧化物作用下，则α-溴代可以在较低温度下进行。 （NBS） * 注意 1* 低温、液相发生离子型加成，而高温或光照、 气相发生自由基取代 。2* 有些不对称烯烃反应时，经常得到混合物。 * 练习： 1. 完成反应： 2. 选择适当的原料合成 * 1、高锰酸钾氧化： 用稀、冷KMnO4氧化，生成顺式二元醇。 （六）氧化反应 反应后高锰酸钾的紫色褪去，同时生成褐色的二氧化锰沉淀，故可用来鉴别不饱和键的存在。 * 该反应可用于推测原烯烃的结构。 烯烃发生碳碳键的断裂，根据烯烃的结构氧化可生成羧酸、酮或二氧化碳。 * 2、臭氧化反应： 可根据臭氧化分解反应推测化合物的结构。 反应条件：（1）O3 ；（2）Zn，CH3COOH, H2O 反应产物：醛或酮 * 3、催化氧化 （环氧乙烷是重要的有机合成中间体） （七）聚合反应 聚合是烯烃的重要化学反应，这种反应是在催化剂或引发剂的作用下，使烯烃双键打开，并按一定方式把相当数量的烯烃分子连接成长链形大分子，生成的产物称为聚合物，亦称为高分子化合物，反应中的烯烃分子称为单体。 * 六、典型习题 一、下列反应为碳正离子机理的是（ ） A B C D D * 二、完成下列反应，注意立体化学问题 * * 三、建议合理的反应机理 * * * * * 顺反异构体： b.p 顺式（3.5℃）＞ 反式（0.9℃） 顺式异构体具有弱极性，分子间偶极-偶极作用力。 m.p 反式(-105.5℃) ＞ 顺式(-139.3℃) 反式异构体的对称性好，在晶格中的排列较紧密。 四、物理性质 * （一）催化氢化 （二）亲电加成反应 （三）硼氢化-氧化反应（四）自由基加成反应 （五）?-氢卤代反应 （六）氧化反应 五、化学性质 π键： 加成，氧化，聚合，?-氢取代 * +435)-828 = -129 kJ·mol-1 （一）催化加氢 由此可见，催化加氢是一个放热反应。 单烯烃在铂、钯或镍等金属催化剂的存在下，可以与氢加成而生成烷烃。 烯烃的催化加氢反应是定量进行的，因此可以通过测量氢气体积的办法，来确定烯烃中双键的数目。 * 1、催化加氢的反应机理： 一般认为是通过催化剂表面上进行的，又称表面催化。 其反应历程可表示如下： 常用催化剂：Pt、Pd