第四章 电重量分析和库仑分析法.ppt

如果滴定剂和被测物质都是可逆电对，能在同时在指示电极上发生反应，得到的滴定曲线如图13－11（图中a滴定分数）所示。现以Ce4+滴定Fe2+为例说明滴定过程。滴定开始后，滴入的Ce4+与Fe2+反应，生成了Fe3+，高铁离子与亚铁离子组成可逆电对在指示电极上反应，随着Fe3+浓度的增大，电流上升，至到高亚铁离子浓度相等，电流达到最大。 随着滴定剂的加入，亚铁离子越来越小，指示电极上的电流也越来越小，至到化学计量点时，电流最小。终点之后，加入的高铈离子过量，与滴定反应生成的亚铈离子组成可逆电对开始在指示电极上反应产生电流，使电流上升。加入的高铈越多，电流就越大。 c.电位法 用电位法指示终点的原理与普通电位滴定法相似。在库仑滴定过程中，每隔一定时间停止通电，记下电位读数和电生滴定剂的时间，作其关系图，从图上找出化学计量点。也用乎衡电位法指示终点，即将电位计的电位固定在化学计量点上。滴定开始后，通过检流计的指示电流不断下降。当指示电流降至零时，表示终点已到达。这种方法简便、快速，灵敏度和准确度也比较高。 此外，也有用分光光度法。电导法等方法指示滴定终点。 3.控制电流库仑分析应用 凡能与电解时所产生的试剂迅速反应的物质，均可用库仑滴定法测定，因此，能用容量分析的各类滴定，如酸碱滴定、氧化还原滴定、沉淀滴定和络会滴定等测定的物质，均可用于库仑滴定法。表13-2列出了此法的应用实例。恒电流库仑法可用于有机化合物和金属络合物的反应机理及电极过程的研究。Macero等以电生溴为中间体，研究了N，N’一二苯二胺的氧化，确定反应产物为半醌，并测定了其氧化电位和形成常数。 恒电流库仑法也可用于络合平衡的研究，Mead等用此法测定了在高氨酸四丁胺支持电解质的银氨络合物的形成常数。 4.3.4 微库仑分析法 微库仑(microcoulometry)分析法与库仑滴定法相似，也是由电生的滴定剂来滴定被测物质的浓度，不同之处在于输入电流的大小是随被测物质含量的大小而变化的，所以又称为动态库仑滴定。 它是在预先含有滴定剂的滴定池中加入一定量的被滴定物质后，由仪器自动完成从开始滴定到滴定完毕的整个过程。其工作原理如图13－12所示。在滴定池有两对电极，一对工作电极（发生电极和辅助电极）和另一对指示电极（指示电极和参比电极）。为了减小体积和防止干扰，参比电极和辅助电极被隔离放置在较远处。 在滴定开始之前，指示电极和参比电极所组成的监测系统的输出电压V指为平衡值，调节V偏使ΔV平为零，经过放大器放大后的输出电压ΔV工也为零，所以发生电极上无滴定剂生成。当有能与滴定剂发生反应的被滴定物质进入滴定池后，由于被滴定物质与滴定剂发生反应浓度变化而使指示电极的电位将产生偏离，这时的ΔV平≠0，经放大后的ΔV工也不为零，则ΔV工驱使发生电极上开始进行电解—生成滴定剂。 随着电解的进行，滴定渐趋完成，滴定剂的浓度又逐渐回到滴定开始前的浓度值，使得ΔV平也渐渐回到零；同时，ΔV工也越来越小，产生滴定剂的电解速度也越来越慢。当达到滴定终点时，体系又回复到滴定开始前的状态，ΔV平＝0，ΔV工也为零，滴定即告完成。滴定曲线见图13－13。 4.3.4 其它库仑分析方法 卡尔·费休滴定法 卡尔·费休（Karl Fischer）首先提出测定水分含量的特效容量分析法，称为卡尔·费休法。它以卡尔·费休试剂作为滴定剂来滴定样品中的水分，相当于滴定分析中的碘量法。后来， Meyer和 Bogd等将卡尔·费休容量法与库仑分析法相结合，用电解产生I2代替了滴定加入I2，而建立了卡尔·费休测定水分含量的库仑分析方法。该法不仅能用于测定液体、气体和固体样品中的微量水分，而且操作简单，易于自动化。 卡尔·费体试剂是含有碘、二氧化硫、吡啶以1:3:10的摩尔比配成的甲醇溶液。可以用来滴定那些不于SO2和I2或二者之一反应的溶液中的水。因为醛和酮结合SO2,所以不能滴定那些含有醛和酮的溶液中的水。 在水存在下，SO2和I2反应平衡关系如下： 由于吡啶的存在，平衡向右移动： 在含碱(吡啶）的缓冲溶液中，SO2与醇反应产生烷基磺酸盐，其最佳pH值约为5～8。pH＜3时，反应缓慢。pH＞8时，副反应发生。当H2O存在时，若加入I2 ,则发生氧化还原反应。 4.3.5 库仑阵列电极  (CoulArray) 所谓的库仑电极（Coulometric Electrode）是目前应用于高效液相色谱分析（HPLC）的电化学分析检测器的一种专用电极，它采用穿透式多孔石墨碳电极