[北京化工大学]有机化学96学时Chapter14 羧酸及其衍生物补充.ppt

羧酸的制备 3 利用金属有机化合物的烃基化反应 脱羧反应 2. 通常的脱羧反应 卤代酸的合成和反应 二 卤代酸的反应 2 β -卤代酸的反应 羟基酸的合成和反应 2 β-羟基酸的合成 1 羟基酸的受热反应（在H+中进行） * （1）电子效应的影响： 吸电子取代基使酸性增大，给电子取代基使酸性减少. HCOOH C6H5-COOH CH3COOH pka 3.37 4.20 4.73 取代基对羧酸酸性的影响 （3）分子内的氢键也能使羧酸的酸性增强。 （2）空间效应： 利于H+离解的空间结构酸性强，不利于H+离解的空间结构酸性弱. 4 芳香羧酸的情况分析 取代基具有吸电子共轭效应时，酸性强弱顺序为： 邻 对 间 取代基具有给电子共轭效应时，酸性强弱顺序为： 邻 间 对 具体分析： 邻 位（诱导、共轭、场、氢键效应、空间效应 均要考虑。） 对 位（诱导很小、共轭为主。） 间 位（诱导为主、共轭很小。） 实 例 诱导吸电子作用大、 共轭给电子作用大、 氢键效应吸电子作用大。 邻 位 间位 对位 诱导吸电子作用中、共轭给电子作用小。 诱导吸电子作用小、 共轭给电子作用大。 pka 2.98 pka 4.08 pka 4.57 苯甲酸的pka 4.20 一 氧化法 RC?N O2 / V2O5 500oC H2O 二 羧酸衍生物的水解反应（参见十三章） 醇、醛、芳烃、炔、烯、酮（卤仿反应）的氧化 特点： 产物比反应物卤代烷多一个碳，与RCN同。 腈的水解 反应式 RX + NaCN RCN RCOOH H2O H+ or HO- 醇 反应注意事项 1 应用于一级RX制腈，产率很好。 2 芳香卤代烷不易制成芳腈。 3 如用卤代酸与NaCN反应制二元酸时，卤代酸应先制成羧酸盐。 ClCH2COOH ClCH2COONa NCCH2COONa HOOCCH2COOH NaOH NaCN NaOH H2O H+ R-C?N R-C?NH R-C=NH H+ + + H2O -H+ H+ H2O + -NH3 -H+ RCOOH 互变异构 H~ 腈酸性水解的机理 腈碱性水解的机理 H2O 互变异构 -OH RCOOH + NH2- RCOO- + NH3 H+ RCOOH (1) 1oRX、2oRX较好，3oRX需在加压条件下反应 （ 否则易消除） (2) ArI、ArBr易制成格氏试剂、ArCl较难。 (3) 产物比RX多一个碳原子。 三 有机金属化合物的反应 1 格氏试剂和CO2的反应 RX RMgX RCOOMgX RCOOH CO2 H2O Mg 无水醚 讨 论 2 有机锂试剂和CO2的反应 RLi + CO2 RCOOLi RCOOH RLi H2O H2O 讨论： (1)(2)(3)同格氏试剂。(4)（注意：投料比对产物的影响） 实 例 n-C4H9Li/Et2O -50 至 -60oC CO2 H2O RCH2COOH + 2LiN(i-C3H7)2 RR’CHCOOH RCHCOO-Li+ Li+ R’X H2O (CH3)2CHCOOH + 2LiN(i-C3H7)2 THF, C6H14,