中国药科大学有机化学课件 第九章 醛和酮.ppt

第九章　醛和酮 一　醛酮的分类和命名 醛（酮） 二、醛和酮的命名 (2)简单的酮可按羰基上连接的两个烃基根据“次序规则”称为某（基）某（基）酮，“基”可省略不写 二　物理性质 2. 溶解度 三　化学性质 （一）羰基的亲核加成反应 亲核加成的机理 （二）α-氢原子的反应 （三）氧化和还原 弱氧化剂氧化 ２　还原反应 Meerwein-Ponndorf 还原反应——Oppenauer 氧化的逆反应 a 克莱门森（Clemmensen ）还原 如果用甲醛与另一种无α-H的醛进行交叉歧化反应时，甲醛总是被氧化为甲酸，另一种醛被还原为醇。 Wittig 反应 (2) 从烯和炔制备(3) 芳烃侧链的控制氧化(4) 芳环上直接引入酰基 加格氏试剂 格氏试剂以及羰基两边的位阻 位阻大的1,4加成 位阻小的1,2加成 (二)醌的制备和性质 制备:酚氧化 化学性质: 7.5 合成路线的优选 一、基本原则 一）最大成功率 二）最经济的路线 1. 最大成功率的基本条件 1） 各部反应可靠，产率高，操作简单易行 2）中间体稳定易分离反应重现性好 3） 先难后易，关键反应越早越好 关键反应： 1）转化率低 2）难分离 3）有立体选择性的反应 2. 最经济的合成路线 1) 原料价廉易得 2）合成步骤少 步骤多，总产率下降，同时要增加设备 3）设备简单 生产设备要考虑材料、加工和投资等问题，因此合成路线设计应尽量选择不需要特殊设备，不需要高压，真空或复杂防护设备的路线。 4）三废处理简单，安全度高 优化的合成路线 1）各部反应可靠，产率高，操作简单易行 2）中间体稳定易分离反应重现性好 3）先难后易，关键反应越早越好 4）合成路线要优先考虑汇集法 5) 原料价廉易得 6） 设备简单 7） 三废处理简单，安全度高 7.6 有机合成设计实例 植物激素Strigo合成 2比1操作简单 4）合成路线要优先考虑汇集法 5步 蒎烯 柠檬醛 4步 等效试剂 6.3 逆合成分析步骤及指南 一、逆合成分析步骤 逆合成分析步骤包括以下三个基本步骤 1）根据结构特点对某一化学键进行切断产生合成子（单元） 2）找出对应于合成子（单元）的试剂或合成等效试剂。 3）按照逆合成分析写出合成路线及各步的反应条件 二、 指导切断的指南 合理的切断： 1） 导向最大程度的简化。 2） 导向具有合理反应性的合成子，以便找到相应的试剂和等效试剂。 3） 对应于已知的合成反应。 4） 导向更简单，更易得的前体。 切断技巧： 1） 从官能团处切断，以利用特殊的反应。 2） 利用分子内在对称性或潜在的对称性切断。 3) 利用碳杂键易于形成的特点进行切断。 4） 在支链最多的碳原子处切断。 A. 导向更简单，更易得的前体 例1：合成 逆合成分析1：繁琐的切断 逆合成分析2： 按照逆合成分析2的合成路线： B. 从官能团处切断，以利用特殊的反应 例1 例 2 C. 利用分子内在对称性或潜在的对称性切断 D. 从杂原子处断裂 E. 在支链最多处断裂 合成路线1 合成路线 2（用Reformatsky反应制备a, b-不饱和酯） 三 常见几类化合物的逆向切断技巧 1.烯、炔 从双键或叁键处切断，相应的等价剂考虑 1 witting反应 ,2醇脱水 例：合成 例.2 例. 2 2.α －氰醇， α －羟基酸， α －醛酸 3. 邻二醇 （1）对称邻二醇 （用羰基偶联） （2）不对称二醇 4.α,β－不饱和羰基化合物或 β－羟基羰基化合物（通过羟醛缩合，安息香缩合） 1，3－二羰基化合物（用碳负离子缩合反应） 可否用 1，4 －二羰基化合物（ α －卤代酮（酯）与碳负离子缩合反应） 7.1，5 －二羰基化合物 一般通过Michael反应合成 Robinson关环 Aldol Condensation Michael Addition 五、醌 (一) 醌的结构和命名 醌——共轭体系的环己二烯二酮类化合物 1,4-苯醌 （对苯醌） 1,2-苯醌 1,4-萘醌 1,2-萘醌 （α-萘醌） （邻苯醌） （β-萘醌） 2,6-萘醌 9,10-蒽醌 （远萘醌） １对苯醌碳碳双键的加成 O O O O + H O A c / H O A c O O Br2 Br2 Br Br Br Br Br Br ２羰基的亲核加成（与氨衍生物反应） 对苯醌二肟 + NH2OH H+ 对苯醌单肟 H+ 3 对苯醌的1,4-加成反应 + HCl 1,4-加成 互变异构 H+ 对苯醌 氢醌 氧化剂(FeCl3,HNO3) 还原（如SO3or Na2S2O3) ４ 对苯醌的还原（１