教案石油化工课件第一章_烃类热裂解.ppt

第一章 烃类热裂解 工业上获得低级烯烃的主要方法是将烃类热裂解 烃类热裂解制乙烯、丙稀等低级烯烃(并联产丁二烯、 苯、甲苯、二甲苯等芳烃)的工业，是石油工业中最 基本和最重要的部门。 裂解原料 气态烃－天然气、油田气及凝析油、炼厂气 液态烃－指各种液态石油产品 裂解方法 轻质原料－管式炉裂解法 －以固体为载热体的：固定床、 重质原料 移动床和流化床裂解法； －以气体为载热体的：高温水 蒸气裂解法 一 热裂解过程的化学反应与反应机理 烃类热裂解过程复杂，单一组分裂解也会得到十分 复杂的产物。 烃类热裂解的化学反应包括： 脱氢、断链、二烯合成、异构化、脱氢环化、 脱烷基叠合、歧化、聚合、脱氢交联和焦化等。 一次反应：即由原料烃类经热裂解生成乙烯和丙稀的 反应。 二次反应：指一次反应生成的乙烯、丙稀等低级烃类 进一步反应生成多种产物，甚至最后生成焦或炭。 二次反应是我们不希望发生的。 烃类热裂解的一次反应 1 烷烃热裂解 脱氢反应 断链反应 反应规律 A 从分子结构－键能分析 规律1： 断链比脱氢容易； 相对热稳定性随碳链的增加而降低， 碳链愈长的烃分子愈容易断链； 脱氢能力与烷烃分子的结构有关， 叔氢仲氢伯氢； 4) 有支链的烃容易裂解或脱氢。 B 从热力学上分析： 规律2： 脱氢反应比断链反应所需的热量更多； 断链反应比脱氢反应容易进行，且不受平衡限制； 在断链反应中，低分子烷烃地C-C键在分子两端断 裂比在分子中央断裂在热力学上占优势，但随烷烃 的碳链增长，C-C键在两端断裂的趋势逐渐减弱， 在分子中央断裂的可能性逐渐增大； 乙烷不发生断链反应，只发生脱氢反应，生成乙烯 及氢气。 2 环烷烃的热裂解 可发生断链和脱氢反应 乙烯、丁烯、丁二烯和芳烃等 环己烷脱氢生成芳烃的可能性最大 带侧链的单环环烷烃裂解： 首先进行脱烷基(烯烃或烷烃)，烷基支链的热稳定性与同碳 数的饱和烃相仿，大大低于环烷烃的热稳定性。 反应规律： 侧链烷基比烃环易于裂解，长侧链先在侧链中央 的C-C键断裂，有侧链的环烷烃比无侧链的裂解时 得到较多的烯烃； 环烷烃脱氢芳构化比开环生成烯烃容易； 五碳环比六碳环较难裂解。 裂解原料中环烷烃含量增加时，乙烯收率下降， 丁二烯、芳烃的收率则有所增加。 3 芳烃热裂解 不易发生芳环开裂的反应，但可发生如下两类反应： 一：芳烃脱氢缩合反应 二：烷基芳烃的侧链发生断链生成苯、甲苯、 二甲苯等反应和脱氢反应。 4 烯烃热裂解 可发生断链和脱氢反应，生成C2＝、C3=等低级 烯烃和二烯烃。 5 各族烃类热裂解反应规律： 烷烃－正构烷烃最利于生成乙烯、丙稀，分子量愈小 则烯烃的总收率愈高；异构烷烃的烯烃总收率 低于同碳数的正构烷烃，随分子量增大，这种 差别减小。 环烷烃－生成芳烃的反应优于生成单烯烃的反应；含 环烷烃较多的原料，其丁二烯、芳烃的收率较 高，乙烯收率较低。 芳烃－无侧链芳烃不易裂解为烯烃；有侧链的芳烃， 主要发生侧链逐步断裂及脱氢；芳烃倾向于脱 氢缩合生成稠环芳烃直至结焦。 烯烃－大分子烯烃能裂解为乙烯、丙稀等低级烯烃。 各类烃热裂解的易难程度顺序可归纳为： 正构烷烃异构烷烃环烷烃芳烃 烃类热裂解的二次反应 1 烯烃的裂解 大分子烯烃→ C2＝、C3=、 C＝＝；C30 → C2＝、C10 2 烯烃的聚合、环化和缩合 烯烃→大分子烯烃、二烯烃和芳香烃 多环 芳烃、稠环芳烃 →焦； 3 烯烃的加氢和脱氢 加氢 →烷烃 低温有利于加氢平衡 脱氢→二烯烃或炔烃 需较高温度 4 烃分解生碳 结焦与生碳 在1000K时，?Gf? 负值很大，说明在高温下，有强烈 分解的倾向，但由于动力学上阻力较大，要经过生成乙炔 的中间阶段： 问题：有机物热裂解反应中结焦和生碳的区别是什么? 结焦为有机物在较低的温度下(＜1200K)芳烃缩和，经过芳烃阶段，逐步稠和为焦炭，焦炭中含有微量的氢； 生碳为有机物在一个相对较高的温度下(1200K)脱氢，经历乙炔阶段，经过一个在热力学上相对有