分析化学5-2.ppt

* * * 第五章 配位滴定法 * 1、EDTA特点 2、准确滴定的条件 3、累积稳定常数 4、副反应系数 1）EDTA的副反应 酸效应αY(H） 共存离子（干扰离子）效应 回 顾 lgKMY≥8 可以准确滴定 Y的总副反应系数 * 2）金属离子M的配位效应系数 Al FeIII Bi Zn Pb Cd Cu FeII lg α M(OH)～pH lg α M(OH) * 辅助配位剂的副反应系数 i =1,2,..m M + Y = MY M + nA = MAn A + mH = HmA Y + nH = HnY 主反应 对M与Y的主反应的副反应 对M与A的副反应的副反应H+削弱了A对M的反应能力 对M与Y的主反应的副反应 注意层次关系 * 例题 计算pH = 9.0, CNH3 = 0.10mol/L 解 Zn(NH3)42+ 的lg ?1~lg??4分别为2.27, 4.61, 7.01, 9.06 计算pH = 11, CNH3 = 0.1mol/L 时lg?Zn * （三）配合物的条件稳定常数 表示有副反应发生时主反应进行的程度 （表观稳定常数，有效稳定常数） * 讨论： 配位反应 M + Y MY * 当c=0.01mol/L，配位反应的条件稳 定常数 lgK`稳 ≥ 8 即 lgK`稳＝lgKMY -lgαY - lgαM ≥ 8 配位滴定的目测终点与化学计量点两者的pM差值一般为±0.2,若允许的相对误差为0.1%,则根据终点误差公式可得: K’MY= [MY]/[M][Y’]= c/(c×0.1% × c × 0.1%)=1/(c×10-6) lgcK’MY≥6 * 例：计算pH=2和pH=5时，ZnY的条件稳定常数 解： * 例题： 计算pH?=?9.0,?CNH3 =?0.10mol/L?时的?lgK’ZnY 查表 pH = 9.0, 查表 pH = 9.0, 从前面的例题， pH = 9.0, CNH3 = 0.10 mol/L 解 * lgKZnY=16.5 lgK’ZnY= lgKZnY-lgαZn-lgαY(H) =16.5-5.6-0.07=10.83 例：计算pH=11，[NH3]=0.1mol/L时的K`ZnY值。 解： * 小 结 lgK’稳＝lgKMY－lgαY － lgα M 其它金 属离子 其它 配位剂 影响因素 酸度 * 二、配位滴定曲线 100 200 2 4 6 8 10 pM 滴定百分数 终点误差: TE=±0.1% －－－化学计量点 * 配位滴定任意阶段金属离子总浓度方程 * 配位滴定曲线 滴定阶段 体系 [M′] 计算式 滴定前 M′ 化学计量点前 MY + M′ 按剩余的M′计算* 化学计量点 MY 化学计量点后 MY + Y′ 滴定反应 lgK′=10 CM(mol/L) 2.0×10-5 2.0×10-2 * 化学计量点时, [M’]=[Y’], [MY]= -[M’]? 则由 可得: 化学计量点时金属离子浓度的计算 * (2) 溶液pH小于12时滴定 当溶液pH小于12时，存在酸效应； 由式：lgK’MY=lgKMY-lgαY（H） 将滴定pH所对应的酸效应系数查表，代入上式 求出K’MY后计算。 * 例题：计算0.01000 mol/L EDTA 溶液滴定20 mL 0.01000 mol/L Ca2+ 溶液的滴定曲线。 （1） 在溶液pH=12时进行滴定时 酸效应系数αY(H)=0；KMY’=KMY a.滴定前，溶液中Ca2+离子浓度： [Ca2+] = 0.01 mol / L pCa = -lg[Ca2+] = -lg0.01 = 2.00 b. 已加入19.98mL EDTA（剩余0.02mL钙溶液） [Ca2+] = 0.01000?0.02 / (20.00+19.98) = 5?10-6 mol/L pCa = 5.3 * c. 化学计量点 此时 Ca2+几乎全部与EDTA络合， [CaY]=0.01/2=0.005 mol/L ； [Ca2+]=[Y] ； KMY=1010.69 由稳定常数表达式，得: 0.005/X2 = 1010.69 ；