化学竞赛 第四讲 单烯烃.ppt

第 四 讲;烯 烃：含C＝C的碳氢化合物 单烯烃：含一个C＝C的碳氢化合物;官能团：碳碳双键(C=C);σ键共面， σ键角120o左右，使所有原子共面。 C＝C中含一个σ键和一个π键， π键电子云位于平面上下两侧 3. C＝C不能自由旋转;sp2-C; 平面结构;;乙烯分子中的σ键的形成;乙烯分子中π键的形成;;乙烯分子的模型;第二节 烯烃的同分异构和命名;一、同分异构;例：CH3CH=CHCH3 2-丁烯; 只有当构成双键的任何一个碳上所连两个基团均不相同时，才能产生顺反异构。;二、烯烃的命名;③命名 取代基位次—取代基数目—取代基名称—双键位次 —某烯烃。; ⑴顺/反命名法 ;次序规则：按原子序数由大到小的次序排列；同位 素质量大者在前；未共用电子对为最小者。; 应比较与之相连的第二个原子，若第二个也相同，则比较第三个，依次类推，直到比较出何者优先为止。 ; 例： -CH=CH2 ， -COOH， -CHO， -CH2OH ，-CH3 优先顺序？;练习: 用Z/E法命名下列化合物：;第三节 烯烃的物理性质; C=C是烯烃的官能团，其双键是由一个σ键和一个π键组成。由于π电子云离核较远，易流动，π键不牢固，易断裂，所以烯烃的性质很活泼。反应主要发生在π键及α-C碳的氢(α-H)上。 ;1. 催化加氢（还原）;应 用;烯烃的稳定性;2. 亲电加成;CH3CH=CH2 + HCl;（3）与H2SO4加成;（5）与次卤酸(HOCl、HOBr)加成;①乙硼烷的制备;不对称烯烃与乙硼烷加成，产物违反马氏规则。用此法可由端烯烃（即α-烯烃）制备伯醇。;C：CH3CH2CH2CH=CH2 or (CH3)2CHCH=CH2;2. 臭氧化（O3） ;3. 催化氧化;三、聚合反应;C2H4;;;;;;;;;;;;;;;;;聚乙烯;三、聚合反应;聚乙烯产品; H2C = CH2 + Br2; 烯烃的亲电加成历程; 原因：乙烯的π键流动性大，易受外加试剂的影响而极化。极性分子的存在可以加速反应的进行。 ; 与溴的加成不是一步，而是分两步进行的。 ; 若是一步完成的反应，则两个溴原子应同时加到双键上去，那么Cl–就不可能加进去，产物应仅为1，2-二溴乙烷，而不可能有1-氯-2-溴乙烷。 但实际产物中竟然有1-氯-2-溴乙烷，没有1，2-二氯乙烷。因而可以肯定Cl–是在第二步才加上去的，没有参加第一步反应。; 鎓离子历程：烯烃与卤素的加成历程为鎓离子历程，它分下列两步：; 该反应的关键步骤是因 的进攻引起的，因此，这是一个亲电加成反应。 ; 不饱和烃和卤化氢、硫酸等其它不对称试剂加成的反应历程与加卤素相似，也是分步进行的离子型亲电加成反应。不同的是： (1) 第一步进攻的是 ； (2) 不生成鎓离子，而是生成碳正离子中间体； (3) 第二步X－的进攻也不一定是反式加成。; 第一步：H+加到烯烃双键上，产生碳正离子。; 第二步：负离子进攻碳正离子生成产物。中间体为碳正离子时，X-正反两面都可以进攻. ; 由于烯烃的加成是亲电加成，因此，在烯烃的双键上电子云密度越大，亲电试剂越易进攻，反应越易进行；反之，反应难进行。举例;三、马氏规则的理论解释;1 从烷基的供电子诱导效应解释;C;2、碳正离子的稳定性解释： ; 究竟生成那种碳正离子，这取决于两种碳正离子的稳定性。按照静电学原理，一个带电体系的稳定性，取决于所带电荷的分散情况。电荷越分散，体系越稳定。对于碳正离子来说，它所连的供电子基越多，起其稳定性越高。 ;;正碳离子的杂化状态及结构如下所示：; 从σ-p共轭效应看，参与σ-p共轭的键数目越多，则正电荷越分散，碳正离子越稳定。 ;烷基的稳定性顺序为：; 从上述反应可以看出：当烯烃的双键上连有吸电子基团或供电子基团时，H原子所加的碳原子是不同的，但它们的本质相同，即试剂中带正电核的原子或基团，加到带负电荷的双键碳原子上，而试剂中带负电荷的原子加到带部分正电核的双键碳原子上。;四、烯烃与氢溴酸的自由基加成：; 自由基的稳定性为：3°R· 2°R· 1°R· CH3· ，故其自由基加成的产物是反马氏规则的。; 所以不对称烯烃与HF、HCl和HI加成时没有过氧化物效应。得到的加成产物仍服从马氏规则。;; 注意：A、当有