发酵分析—电化学分析法.ppt

第六章 物理化学分析 电化学分析法概述 电化学分析是根据物质在溶液中的电化学性质及其变化来进行分析的方法，以电导、电位、电流、电量等电化学参数与被测物质含量之间的关系作为计量的基础。 特点 1. 分析速度快； 2. 选择性好； 3. 灵敏度高； 4. 用量少，适用于进行微量操作； 5. 仪器简单，经济并易于自动控制。 电化学分析的发展趋势 电化学分析方法的发展 离子选择性电极 超微电极和纳米电极 毛细管电泳电化学 超分子电化学分析 超分子与离子选择性电极和电化学传感器 超分子化学在电化学修饰电极中的应用 超分子电化学研究 分子器件 生命科学与电化学分析 一、电位分析法 电位分析法是通过测量电极电位来测量物质量的分析方法。 电位分析法根据测量方式可分为：直接电位法、电位滴定法。 电极电位 金属片插入溶液中时，金属表面晶格上的离子，受到极性水分子的吸引，有脱离金属表面进入溶液形成水合离子的趋势，金属表面由于电子过剩而带负电而溶液相带正电。溶液中的金属离子亦有由溶液相进入金属相而使电极表面带正电的趋势。 金属离子总是从电化学势较高的相转入电化学势较低的相中。最后由于受相间电化学势差的制约及静电引力的作用而达平衡。 1、电极电位的测量 单个电极的电位是无法测量的，因此，由待测电极与参比电极组成电池用电位计测量该电池的电动势，即可得到该电极的相对电位。相对于同一参比电极的的不同电极的相对电位是可以相互比较的，并可用于计算电池的电动势。 化学电池： 指示电极：电极电位随被测物质活度变化的电极 参比电极：与被测物质无关，提供测量电位参考的电极 电解质溶液：被测试样及其它组分。 （1）参比电极 参比电极：测量时电位基本不变，作其它电极测量时的比较标准，如：Ag-AgCl、甘汞、氢电极等。 甘汞电极 组成：以甘汞（Hg2Cl2）饱和的一定浓度的KCI溶液为电解液的汞电极 电极反应： 影响因素：E随温度和氯化钾的浓度变化而变化， 银-氯化银电极 组成：浸在氯化钾溶液中的涂有氯化银的银电极。 电极反应： 影响因素：随温度和氯化钾的浓度变化而变化， 与甘汞电极相比： 体积小，灵活 可在高于60 ℃环境中使用 （2）指示电极 电位随溶液中待测离子活度（或浓度）变化而变化，并能反应出待测离子活度（或浓度）的电极称为指示电极。 特征：对被测物质的指示有选择性，一种指示电极往往只能指示一种物质的浓度。 分类： 玻璃膜电极 离子选择电极 气敏电极 生物电极 玻璃膜电极 敏感膜： 具有离子交换作用的薄玻璃； 玻璃的成分和组成决定电极的选择性； 有H+，Li＋，Na＋，K＋，Cs＋，Rb＋，Ag＋，NH4＋等具有选择性响应的玻璃电极。 PH玻璃电极 内参比电极：银－氯化银丝 内参比溶液：0.1molL-1HCl溶液 其玻璃由SiO2、Na2O和CaO等组成 参比电极多用饱和甘汞电极 响应机理 纯SiO2石英玻璃没有可供离子交换的电荷点 当加入碱金属的氧化物后，使部分Si－O键断裂，生成带负电荷的Si－O骨架，在骨架的网络中是活动能力强的M＋离子。 H＋ ＋ Na＋Gl- ? H＋Gl- ＋ Na+ 在玻璃膜表面形成一层水化凝胶层。 使用前需活化 充分浸泡，24小时以上 离子选择电极 定义：对离子有选择性指示的电极，其中玻璃电极也属于此类。 IUPAC分类： 原电极：晶体膜电极、非晶体膜电极 敏化电极：气敏电极、生物电极 膜电极共性 低溶解性 导电性 选择性 晶体膜电极 敏感膜：由导电的难溶盐晶体所组成，只有少数几种，如：LaF3、Ag2S、卤化银等 均相膜电极的敏感膜是由单晶或混合的多晶压片而成。 非均相膜电极是由多晶中掺惰性物质经热压而成。 （1）氟离子选择电极（晶体膜电极） 工作原理： ①氟离子可以在氟化镧单晶膜中移动； ②将电极插入待测离子溶液中，待测离子可吸附在膜表面，它与膜上相同的离子交换，并通过扩散进入膜相，膜相中存在的晶格缺陷产生的离子也可扩散进入溶液相 将气体渗透性膜（透气膜）与离子选择性电极组成的复合电极。 透气膜只允许气体透过，而不允许溶液中其它离子透过。 例如，氨气敏电极 原理 通过界面化学反应工作的，试样中待测气体扩散通过透气膜，进入离子敏感膜与透气膜之间形成的中间电解质溶液薄层，使其中某一离子活度发生变化，由离子敏感电极指示出来，这样可间接测定透过的气体。例如： CO2、NH3、SO2等气体可能引起pH的升高或降低，可用pH玻璃电极指示pH的变化； HF与水作用产生F－，可用氟离子选择电极指示其变化等； 除上述气体外，气敏电极还可以测定NO2。H2S、HCN、Cl2等。 酶电极是将生物酶涂布在离子选择性电极的敏感膜上，试液中的待测物质受酶的催化发生化学