合成氨工业哈伯.ppt

1918年诺贝尔化学奖获得者——哈伯(Fritz Haber) 人物简介 哈伯(FritzHaber)，德国化学家。 1868年12月9日生于德国的布劳斯雷。先后在柏林大学和海德堡大学学习。 1891年他在夏洛顿堡高等工业学院获得博士学位。 1896年，任巴登大学讲师。 1905年哈伯在慕尼黑出版了《工业气体反应热力学》一书，书中阐述了他对氮、氢合成反应平衡关系的研究。 1909年7月，哈伯成功地建立了每小时能产生80克氨的实验装置。为合成氨工业奠定了基础。 1918年，哈伯因研制合成氨作出重大贡献而获得诺贝尔化学奖。 1943年，哈伯在应聘去以色列丹尼尔·西夫研究所任职途中(有文献说是去美国途中)，于1月29日在瑞士的巴塞尔病逝，年仅66岁。 对合成氨的探索 19世纪初，人们就认识到氮肥在农业中的巨大作用。当时含氮化合物主要来自智利的硝酸钠矿，有限的矿产资源使得含氮化合物的价格十分高，不能满足工农业的需要。大气的五分之四都是氮，固氮，成为一项受到众多科学家关注重大课题。当时最吸引人的设想有两种： N2 + O2 ==== 2NO 放电 K(298K)=3.84×10－31 K(298K)=4.1×106 N2 +3H2 2NH3 当时人们选择的人工固氮方法主要是电弧法合成NO ,效率很低,不能产生较大的经济效益。 能不能使用合成氨反应进行固氮？ N2 + O2 ==== 2NO 放电 K(298K)=3.84×10－31 K(298K)=4.1×106 N2 +3H2 2NH3 自18世纪以来，许多人致力于合成氨反应的研究，但都无功而返。 1900年，法国化学家勒夏特列通过理论计算，认为氮气和氢气可以直接化合生成氨。在实验验证过程中发生了爆炸，他觉得这个实验有危险就放弃了。后来查明他失败的原因是他所用的混合气体中含有氧气。 稍后 ，著名物理化学家能斯特经过计算得出结论，认为合成氨的工业化难以实现，理由是合成氨反应很难自发进行。后来才发现，他在计算时误用了一个热力学数据，以致得出错误的结论。 由于能斯特在物理化学领域的权威性，人工合成氨的研究陷入低潮。 （勒夏特列，法国化学家， 勒夏特列原理) （能斯特，德国物理化学家， 获得1920年诺贝尔化学奖） 哈伯的研究 能斯特结论的公布给同时研究合成氨的哈伯很大的打击。但是通过比较发现，他所得的某些数据与能斯特有所不同。哈伯没有盲从权威，而是依靠实验来检验，终于验证了能斯特的计算错误，合成氨反应是能发生的！ 已知常温（298K）时: ΔH= -92.2 kJ·mol-1 ΔS = -198.2 J·K-1·mol-1 N2 +3H2 2NH3 ΔH－TΔS ＝ -33.1 kJ·mol-10 K(298K) ＝ 4.1×106 哈伯经过重新计算，纠正了能斯特的错误，指出常温时合成氨反应可以自发进行，而且平衡常数很大，可以认为进行完全。 究竟是什么原因阻碍了合成氨反应的应用呢？ 研究化学反应的工业化应用，除了方向和限度，反应的快慢必须考虑。工业化生产应综合考虑反应物的转化率和反应的速率，取得最佳效益。 影响合成氨反应速率的内因是什么？ 氮气的稳定性，N≡N很难断裂，反应所需的活化能特别高。 可以采取什么措施破坏N≡N ，加快合成氨的反应速率？ 升高温度 哈伯进行的试验表明，合成氨的温度必须在1000 ℃以上，才能达到工业生产所要求的反应速率。可是当温度升高到1000℃时，氨的产率仅为0.012%，不如低温时的产率，哈伯的研究陷入困境：温度过高：氨的产量低 降低温度：反应缓慢 如何解决反应速率与转化率的矛盾？降低反应活化能，提高反应速率还有其他途径吗？ 使用催化剂 N2、H2 有催化剂 无催化剂 Ea’ NH3 Ea 反应历程 能量 190