剖析4 聚合物的化学反应.ppt

第 四 章 聚 合 物 的 化 学 反 应 高 分 子 化 学 及 物 理 意义：研究和利用聚合物分子内或聚合物分子间所发生的各种化学转变具有重要的意义： （1）合成高附加价值和特定功能的新型高分子 利用高分子的化学反应对高分子进行改性从而赋予聚合物新的性能和用途：离子交换树脂；高分子试剂及高分子固载催化剂；化学反应的高分子载体；在医药、农业及环境保护方面具有重要意义的可降解高分子；阻燃高分子等等。 （2）有助于了解和验证高分子的结构。 第 四 章 聚 合 物 的 化 学 反 应 4.1 高分子化学反应的分类、特性 根据高分子的功能基及聚合度的变化可分为两大类： （i）聚合度的相似转变：反应仅发生在聚合物分子的侧基上，即侧基由一种基团转变为另一种基团，并不会引起聚合度的明显改变。 （ii）聚合物的聚合度发生根本改变的反应，包括： 聚合度变大的化学反应: 扩链（嵌段、接枝等）和交联； 聚合度变小的化学反应: 降解与解聚 4.1.1 分类 第 四 章 聚 合 物 的 化 学 反 应 虽然高分子的功能基能与小分子的功能基发生类似的化学反应，但由于高分子与小分子具有不同的结构特性，因而其化学反应也有不同于小分子的特性： （1）高分子链上可带有大量的功能基，但并非所有功能基都能参与反应. 因此反应产物分子链上既带有起始功能基，也带有新形成的功能基，并且每一条高分子链上的功能基数目各不相同，不能将起始功能基和反应后功能基分离开来，因此很难象小分子反应一样可分离得到含单一功能基的反应产物。 4.1. 2 聚合物的化学反应的特性 第 四 章 聚 合 物 的 化 学 反 应 （2）聚合物化学反应的复杂性。由于聚合物本身是聚合度不一的混合物，而且每条高分子链上的功能基转化程度不一样，因此所得产物是不均一的，复杂的。 （1）物理因素：如聚合物的结晶度、温度等。 结晶性：对于部分结晶的聚合物而言，由于在其结晶区域（即晶区）分子链排列规整，分子链间相互作用强，链与链之间结合紧密，小分子不易扩散进晶区，因此反应只能发生在非晶区； 4.1. 3 聚合物的化学反应的影响因素 第 四 章 聚 合 物 的 化 学 反 应 温度：一般温度提高有利于反应速率的提高，但温度太高可能导致不期望发生的氧化、裂解等副反应。 （2）结构因素 聚合物本身的结构对其化学反应性能的影响，称为高分子效应，这种效应是由高分子链节之间的不可忽略的相互作用引起的。 第 四 章 聚 合 物 的 化 学 反 应 高分子效应主要有以下两种： (i) 邻近基团效应 由于新生成的功能基的立体阻碍，导致其邻近功能基难以继续参与反应。 如聚乙烯醇的三苯乙酰化反应，由于新引入的庞大的三苯乙酰基的位阻效应，使其邻近的-OH难以再与三苯乙酰氯反应： 第 四 章 聚 合 物 的 化 学 反 应 (ii) 几率效应 当高分子链上的相邻功能基成对参与反应时，由于成对基团反应存在几率效应，即反应过程中间或会产生孤立的单个功能基，由于单个功能基难以继续反应，因而不能100%转化，只能达到有限的反应程度。 第 四 章 聚 合 物 的 化 学 反 应 如聚乙烯醇的缩醛化反应，最多只能有约80%的-OH能缩醛化： 4.1. 4 功能基转化（应用） 通过适当的化学反应将聚合物分子链上的功能基转化为其它功能基，常用来对聚合物进行改性。典型的有： （1）聚乙烯醇的合成及其缩醛化： 第 四 章 聚 合 物 的 化 学 反 应 聚乙酸乙烯酯 （2）纤维素的化学改性 （i）粘胶纤维的合成 第 四 章 聚 合 物 的 化 学 反 应 （ii）纤维素酯的合成 纤维素与酸反应酯化可获得多种具有重要用途的纤维素酯。重要的有： 第 四 章 聚 合 物 的 化 学 反 应 a. 硝化纤维素：纤维素经硝酸和浓硫酸的混合酸处理可制得硝化纤维素： b. 纤维素乙酸酯：常称醋酸纤维素，物性稳定，不燃，除火药外已全部取代硝化纤维素。由乙酸酐和乙酸在硫酸催化下与纤维素反应而得： 第 四 章 聚 合 物 的 化 学 反 应 （iii）纤维素醚的合成 将碱纤维素与卤代甲烷、卤代乙烷反应可分别制得甲基、乙基纤维素，主要用做分散剂： 4.2 聚合度变大的化学反应 聚合度变大的化学反应包括：交联反应、接枝反应和扩链反应。 第 四 章 聚 合 物 的 化 学 反 应 聚合物的高能辐射交联 聚合物可在高能辐射下产生链自由基，链自由基偶合便产生交联。 第 四 章 聚 合 物 的 化