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大学有机化学第九章卤代烃

第九章 卤代烃 Hydrocarbon Halides 卤代烯烃 R-CH=CH-X 乙烯式 R-CH=CH-CH2-X 烯丙式 R-CH=CH(CH2)n-X n≥2 孤立式 卤代芳烃 乙烯式 烯丙式 ( S )-3-甲基-1-苯基-1-溴丁烷 二. 卤代烃的物理性质 常温常压下:CH3Cl,C2H5Cl及CH3Br Gas 其它常见RX Liquid >C15 Solid RX:分子极性小,不溶于水,易溶于许多有机化合物(做溶剂)。如:氯仿(CHCl3) 卤代烷:X数增加,可燃性降低。CCl4为灭火剂 比重:RCl(<1) ,RBr,RI ( >1 ) 一.亲核取代反应 (Nucleophilic Substitution Rxn,SN) ◆亲核试剂:用Nu:表示,包括带未共用电子对的分子或负离子。 1. 水解: 注意: A、反应慢,是可逆反应,为使反应向醇进行,加入氢氧化钠中和盐酸。 B、3级卤代烃在强碱存在下反应,生成烯烃,因而只能用弱碱;2级卤代烃在强碱存在下反应,生成醇的含量不高;乙烯型卤代物,卤苯型化合物在该条件下反应几乎不发生。 C、由于多数RX由相应的醇制备,因此用此法制备醇在合成上意义不大。但少数醇可以用此法。例如: 根据各种卤代烃中卤原子活泼程度不同,常用2%的AgNO3 / 醇来鉴别。分以下几种情况: 1)烯丙型卤(苄卤),3O卤代烃,碘代烃,室温下与AgNO3 / 醇溶液作用立即瞬间产生沉淀。 2)2o卤代烃几分钟后出现沉淀,1o卤代烃需要加热才能出现沉淀 3)乙烯型卤(卤苯)加热也不发生反应 二、亲核取代反应历程及立体化学 1、SN2历程是一步反应。反应中新键的建立和旧键的断裂是同步进行的。 2、SN2历程在动力学上一般为二级反应,其反应速度与卤代烃和碱有关。 3、反应的进攻试剂(HO-)从离去基团的反面进攻反应底物,产物的构型翻转(瓦尔登转化) 4、反应过程中是通过一个过渡态而转化为产物,没有碳正离子中间体生成,不发生重排,无重排产物。 SN1反应与SN2反应的区别 SN1 SN2 单分子反应 双分子反应 V = K [ R-X ] V = K [ R-X ] [ Nu:] 两步反应 一步反应 有中间体碳正离子生成 形成过渡态 构型翻转 + 构型保持 构型翻转(瓦尔登转化) 有重排产物 无重排产物 (1) 试剂的碱性 试剂的碱性与亲核性是两个不同的概念,二者的关 系可能一致,也可能不一致。 B. 亲核性与碱性不一致(亲核试剂体积大小的影响): 总体说来:碱性强的试剂,亲核性也强。 C2H5O->HO->PhO->CH3CO2->H2O 但有例外: 碱性 F->Cl->Br->I- (共轭酸HI>HBr>HCl>HF) 亲核性 I- > Br- > Cl- > F- 此处亲核性由可极化性决定,所以正好相反。 Nu:-体积大,亲核能力差(∵立体效应) 二.卤代烷的消去反应 消去反应(E:Elimination):从有机化合物分子中消去一个较小的中性分子,生成不饱和化合物。 常见被消去的分子:HX,H2O,R3N,X2等。 脱卤素(X2) 总结: 1.叔卤代烷通常发生消除反应 2.伯卤代烷通常发生取代,但在强碱性弱极性溶剂条件下,如NaOH/CH3CH2OH,主要发生消除反应 3. 20 R-X 在强碱性弱极性溶剂中,NaOH/CH3CH2OH、 CH3CH2ONa/CH3CH2OH ,消 除 ;在弱碱强亲核试剂-极性溶剂中,CH3COO-/ H2O 、 C

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