大学有机化学第九章卤代烃.ppt

第九章卤代烃Hydrocarbon Halides 卤代烯烃 R-CH=CH-X 乙烯式 R-CH=CH-CH2-X 烯丙式 R-CH=CH(CH2)n-X n≥2 孤立式 卤代芳烃 乙烯式 烯丙式 （ S ）-3-甲基-1-苯基-1-溴丁烷 二. 卤代烃的物理性质 常温常压下：CH3Cl，C2H5Cl及CH3Br Gas 其它常见RX Liquid ＞C15 Solid RX：分子极性小，不溶于水，易溶于许多有机化合物(做溶剂)。如：氯仿(CHCl3) 卤代烷：X数增加，可燃性降低。CCl4为灭火剂 比重：RCl(＜1) ，RBr，RI ( ＞1 ) 一．亲核取代反应(Nucleophilic Substitution Rxn，SN） ◆亲核试剂：用Nu：表示，包括带未共用电子对的分子或负离子。 1. 水解： 注意： A、反应慢，是可逆反应，为使反应向醇进行，加入氢氧化钠中和盐酸。 B、3级卤代烃在强碱存在下反应，生成烯烃，因而只能用弱碱；2级卤代烃在强碱存在下反应，生成醇的含量不高；乙烯型卤代物，卤苯型化合物在该条件下反应几乎不发生。 C、由于多数RX由相应的醇制备，因此用此法制备醇在合成上意义不大。但少数醇可以用此法。例如: 根据各种卤代烃中卤原子活泼程度不同，常用2%的AgNO3 / 醇来鉴别。分以下几种情况： 1）烯丙型卤（苄卤），3O卤代烃，碘代烃，室温下与AgNO3 / 醇溶液作用立即瞬间产生沉淀。 2）2o卤代烃几分钟后出现沉淀，1o卤代烃需要加热才能出现沉淀 3）乙烯型卤（卤苯）加热也不发生反应 二、亲核取代反应历程及立体化学 1、SN2历程是一步反应。反应中新键的建立和旧键的断裂是同步进行的。 2、SN2历程在动力学上一般为二级反应，其反应速度与卤代烃和碱有关。 3、反应的进攻试剂（HO-）从离去基团的反面进攻反应底物，产物的构型翻转（瓦尔登转化） 4、反应过程中是通过一个过渡态而转化为产物，没有碳正离子中间体生成，不发生重排，无重排产物。 SN1反应与SN2反应的区别 SN1 SN2 单分子反应 双分子反应 V = K [ R-X ] V = K [ R-X ] [ Nu：] 两步反应 一步反应 有中间体碳正离子生成 形成过渡态 构型翻转 + 构型保持 构型翻转（瓦尔登转化） 有重排产物 无重排产物 (1) 试剂的碱性 试剂的碱性与亲核性是两个不同的概念，二者的关 系可能一致，也可能不一致。 B. 亲核性与碱性不一致(亲核试剂体积大小的影响)： 总体说来：碱性强的试剂，亲核性也强。 C2H5O-＞HO-＞PhO-＞CH3CO2-＞H2O 但有例外： 碱性 F-＞Cl-＞Br-＞I- （共轭酸HI＞HBr＞HCl＞HF） 亲核性 I- ＞ Br- ＞ Cl- ＞ F- 此处亲核性由可极化性决定，所以正好相反。 Nu:-体积大，亲核能力差（∵立体效应） 二．卤代烷的消去反应 消去反应（E：Elimination）：从有机化合物分子中消去一个较小的中性分子，生成不饱和化合物。 常见被消去的分子：HX，H2O，R3N，X2等。 脱卤素（X2) 总结： 1.叔卤代烷通常发生消除反应 2.伯卤代烷通常发生取代，但在强碱性弱极性溶剂条件下，如NaOH/CH3CH2OH，主要发生消除反应 3. 20 R－X 在强碱性弱极性溶剂中，NaOH/CH3CH2OH、 CH3CH2ONa/CH3CH2OH ，消 除 ；在弱碱强亲核试剂－极性溶剂中，CH3COO－/ H2O 、 C