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第8章 卤代烃 有机化学2014 应用化学系 第8章 卤代烃 主讲人：冯志彪 第一节 卤代烃概述 一、分类及异构 按卤代烃根据所连烃基的不同： 卤代脂肪烃、卤代脂环烃、卤代芳香烃等； 按卤素的种类不同：氯代烃、溴代烃和碘代烃等； 按卤素原子的数目： 一卤代烃、二卤代烃及多卤代烃。 ※ 按卤素所连接的碳原子的不同： 二、命名 一些简单的卤代烃一般用普通命名法命名，它是把卤代烃作为烃基的卤代物。如： 系统命名法适用于所有卤代烃，命名原则与烷烃的系统命名法相同。 卤素做为取代基 第二节 卤代烃的物理性质 一般规律如下： 1．两个碳以下的一氯代烷以及溴甲烷是气体；卤代烃一般均为液体；高级的卤代烃为固体。 2．它们的沸点随着分子量的增加而增高。构造异构体中一般也是直链分子沸点较高，支链越多沸点越低。 3．除少数氯代烷外，卤代烃的比重一般都大于１。 4．所有卤代烃均不溶于水； 5．卤代烃分子中卤原子数目增多，则可燃性降低。 第三节 卤代烃的化学性质 卤代烷中卤原子比较活泼，Ｃ—Ｘ键的电子云偏向卤原子。 当烃基相同时，卤代烃的反应活性为：RI＞RBr＞RCl 一、亲核取代反应 1．与氢氧化钠（钾）的水溶液反应： 2．与氰化钾（钠）反应 ※增加碳链的方法； 3．与氨反应 4．与醇钠反应 [威廉姆逊（Williamson ）反应] 该法是合成不对称醚的常用方法，也用于硫醚、芳醚、环醚合成； 5．与硝酸银的酒精溶液反应： 实验室用于鉴别卤代烃； 反应速率：叔 ＞ 仲 ＞ 伯＞ 甲基 活性顺序：RI ＞ RBr ＞ RCl 二、消除反应 从一个有机分子中脱去一个简单分子（如HX、H2O、NH3等）的反应叫消除反应，常用Ｅ表示。 札依采夫规则：卤代烷脱卤化氢反应中，卤原子主要和相邻的含氢较少的碳原子上的氢脱去卤化氢。 三、与金属反应 格利雅试剂，简称格氏试剂 格氏试剂性质非常活泼，易被含活泼氢的化合物分解而生成烃： （Ｙ＝－OH、—OR、—Ｘ、—NH2、—NHR、—SH、－C≡CH等） 卤代烃（主要是RBr和RI）与钠作用，可以生成更高级的烃，如： 武慈（Wurtz）反应 第四节 亲核取代反应历程 各类型卤代烃发生亲核取代反应； 一般认为主要是通过两种历程进行： 双分子亲核取代（SN2）； 单分子亲核取代（SN1）； 一、双分子亲核取代反应（SN2） SN表示亲核取代（Nuceleophilic Substitution），2表示双分子 ； 反应速率 v =k[CH3Br][OH－] 过渡态 特征：瓦尔登（Walden）反转。 影响因素：基团越多、越大，空间阻碍作用就越大，反应就越难进行； 因此进行SN2历程的反应活性是： 二、单分子亲核取代反应(SN1)： 以(CH3)3CBr的碱性水解为例： 单分子亲核取代反应是分步进行的： 第一步： 第二步： 特点：生成物则一半构型翻转，一半保持原构型，外消旋体。 按SN1历程进行反应时，中间体碳正离子越稳定则越容易形成。 进行SN1反应时，不同卤代烃的反应活性是： 第五节 消除反应历程 一、双分子消除反应（E2） E2与SN2相类似，但进攻部位不同； E2的历程是当亲核试剂进攻β－H； SN2的历程是当亲核试剂进攻α－C； 在E2反应中，有两种可能的消除途径，即顺式和反式消除。 ？ 二、单分子消除反应（E1） E1和SN1类似 三、简述影响消除产物和取代产物比例的因素 温度：升高温度有利于消除反应； 碱性：在消除反应中，亲核试剂进攻的是β－Ｈ，亲核试剂的碱性越强，碱的浓度越大，越有利于消去β－Ｈ，消除产物的比例也就会越大。 溶剂：在极性强的溶剂中，有利于分子内部电荷的集中，不利于电荷的分散。而取代反应的过渡态电荷比较集中，消除反应过渡态电荷较分散。故溶剂的极性强，有利于取代反应；相反，溶剂的极性弱，有利于消除反应。 第六节 卤代烯烃和卤代芳烃 一、卤代烯烃 乙烯基型卤代烯烃（RCH＝CHX）； 烯丙基型卤代烯烃（RCH＝CHCH2X）； 隔离型卤代烯烃（RCH＝CH－(CH2)n－CH2X，n＞０）。 乙烯基型卤代烃与硝酸银的酒精溶液不能产生卤化银沉淀，与KCN等在水浴加热下也不能发生取代反应。 烯丙基型卤代烯烃与硝酸银的醇溶液反应速率比叔卤代烃快； 一般烯丙基型卤代烃无论对SN1或SN2历程来说，它都是活泼的。 不同卤代烃亲核取代反应活性为： 烯丙基型卤代烯烃＞卤代烷烃＞乙烯基型卤代烯烃 二、芳香族卤代烃 第8章 卤代烃 有机化学2014 应用化学系