第二章 3高分子结构.pptVIP

* * * * * * * * * * * 药用高分子材料学（polymers in pharmaceuticals）方亮 主编 新 乡 医 学 院 * * 第二章 高分子的结构与合成-3 * 本 章 重 点 掌握：高分子聚合反应方法及特性； 熟悉：高分子化学反应特性； 了解：聚合物基团反应。 * * 1. 定义： 聚合反应是指：单体合成聚合物的化学反应。 加聚反应 连锁反应 2. 分类： 机理分类： 缩聚反应 逐步反应 第五节 聚合反应 * * 定义：指单体经过加成反应，所得到的聚合物。 特点：元素组成与单体相同，电子结构有所改变，加聚物相对分子质量是单体的整数倍。 例子：PVP，PVA，PE，PP，PMMA，PMAA 加聚反应 * * 缩聚反应 * 定义：单体间经过缩合反应，脱去小分子后生成的聚合物。 特点：元素组成与单体不同，缩聚物相对分子质量不是单体的整数倍。 例子：聚酰胺，聚酯，聚醚等 * 一、自由基聚合反应 （一）自由基的产生与活性 1. 引发剂（initiator）：在一定条件下能够打开C=C双键进行连锁反应的化合物。 （1）热解型引发剂 如：偶氮化合物和过氧化物 * * 2. 氧化还原性引发剂 （1）定义：混合的化合物之间通过氧化还原反应 可以产生自由基，用来引发聚合反应的体系。 （2）优点：活化能低；引发速率高；副反应少； （3）实例：过硫酸铵/亚硫酸氢钠 * * 2. 引发活性与引发效率 引发活性可以用分解速率常数或半衰期来表示。 3. 引发剂的选择 油溶性 引发剂 * 本体聚合 悬浮聚合 有机溶液聚合 水溶性 引发剂 乳液聚合 水机溶液聚合 （二）自由基聚合反应机理 链引发反应： 形成单体活性中心的反应。 （1）引发剂分解成初级自由基R. I 2R （2）初级自由基与单体加成 R + * 2. 链增长反应 * E = 20-34 kJ/mol 3. 链终止反应 * 耦合终止 3. 链终止反应 * 歧化终止 4. 链转移反应 * 链转移反应是指链自由基从单体、引发剂、溶剂等低分子或者大分子中夺取一个原子而终止，并使这些失去原子的分子成为自由基，继续新的链增长的反应。 5. 阻聚反应 * 阻聚剂：自由基与某些物质反应生成稳定的分子或者稳定的自由基，使聚合速率下降为零的反应，为组局反应，这些聚合物称之为阻聚剂。 种类：DPPH；带有强吸电子基的芳香族化合物；氧气。 （三）自由基聚合的反应特征 慢引发 快增长 速终止 * 二、自由基共聚合 均聚：PVP，PVA，PVC 共聚：丙烯酸树脂，乙烯-醋酸乙烯共聚物等 * 三、离子聚合及开环聚合 定义：链增长活性中心为离子的聚合反应。 引发剂及单体： * 2. 阴离子型聚合反应的机制 * （1）链引发 （2）链增长反应 * （3）链终止反应 无水无氧 （4） 特点：快引发、快增长、无终止 定义：环装的单体在引发剂或者催化剂作用下开环， 形成线型聚合物的反应，称之为开环聚合。 （二）开环聚合 * 四、缩聚反应 定义：含有两个或两个以上官能团的单体分子间逐步 缩合形成聚合物，同时生成小分子的聚合反应。 2. 反应特点： （1）逐步性 （2）成环性 （3）平衡反应 * 五、活性聚合反应 （一）可控自由基聚合 引发链转移终止剂法 稳定自由基调控聚合法 RAFT ATRP * 六、聚合方法 本体聚合 溶液聚合 悬浮聚合 乳液聚合 界面聚合 辐射聚合 * 第六节 聚合物的化学反应 * 反应类型： （1）聚合度基本不变：侧基、端基； （2）聚合度变大：交联； （3）聚合度变小：降解、解聚聚合。 2. 反应特征 * （1）反应速度慢，反应不完全，局部反应特点； （2）产物不纯，副反应多； 3、聚合物的降解反应和生物降解 * （1）定义：在热、光、机械力、化学试剂、微生物等外界因素的作用下，聚合物发生了分子链的无规断裂、侧基和低分子的消除反应，致使聚合物和相对分子质量下降。 * （2）类型： 热降解、光降解、机械降解、化学降解、生物降解 * 3. 影响聚合生物降解水