第四章设的计更加安全化学品的应用.ppt

第四章 设计更加安全化学品的应用 第一节 用硅对碳进行等电排置换设计更加安全的化学品 第二节 设计可生物降解的化学品 第三节 设计对水生生物更安全的化学品 本章习题 第一节 用硅对碳进行等电排置换设计安全的化学品 碳和硅: 4A族元素，在化学性质上有相似性： 硅和碳都是4价元素，能形成四面体结构； 能与氧形成较稳定化学键； 硅取代碳后形成的衍生物是无毒的； 由于硅氧键太强，有机硅化合物在自然界中存在时间有限。 硅在自然界中存在广泛。例 神经传递质乙酰胆碱（Acetylcholine）的天然类似物尿烷，是乙酰胆碱的拮抗药，拮抗作用是指不同激素对某一生理效应发挥相反的作用从而稳定身体内环境。拮抗简单说就是抵抗的意思。  硅取代物与其对应碳化合物的药剂反应曲线完全相同，但老鼠实验发现，硅取代物的毒性要比对应碳化合物的低得多。 乙酰胆碱 尿烷 蝇覃碱拮抗剂 尽管元素与碳元素最相似，但并非所有情况下都可以用硅代替碳。 非生物降解 生物氧化 例一： DDT的硅取代物 例二：有机硅杀真菌剂 第二节设计可生物降解的化学品 增大分子的可生物降解性是预防污染的一条十分重要的途径。 危害的不可知或不可预测性： 不能生物降解的化学品可能具有对生物区系施展毒性的可能，而这一切并非在其释放于环境时我们就能完全知道或预测。 另外，既能长期残留于环境又能发生生物聚集的化学品应引起我们更大的注意，因为其含量会由于生物聚集而提高，且用严格的毒性标准来衡量时表面上无毒性，但可能引发慢性的或不可预测的毒性。 一、生物降解的细菌基础 1.生物降解的主角 微生物（主要是细菌和真菌）是目前在自然界生物降解中起主要作用的试剂。 众多证据说明，不能被高级有机体降解的大部分化学品的降解是靠微生物来完成的。 大多数情况下，动物排泄出他们不能再代谢的化学物质； 而植物则趋向于把他们转化为不溶于水的物质形式以存于植物中； 而微生物家族则具有分解代谢多面手的特征，有机物质的最终矿物化主要就是微生物降解的结果。 2. 生物降解的过程 首先：有机物要通过细胞壁和细胞膜进入微生物细胞中； 这一穿透过程可以是被动的扩散也可以是在某些传输系统的帮助下完成。 蛋白质、多糖等大的聚合物，是先在细胞外酶作用下降解为小的化合物，这些化合物可被转移到细胞内。 2. 生物降解的过程 其次：进入细胞内后，在细胞内发生的数百种转化可分为： 氧化反应、还原反应、水解反应和 联合反应（Conjugative Reaction）。 物质在细胞内到底能发生什么样的反应取决于其分子结构。 3.微生物利用化合物的基本原理 微生物族的分解代谢（Catabolic）途径是多种多样的。 但微生物利用化合物的基本原理是相同的，即分步降解为一个或多个中间物，而总目标是生成生长需要的碳和能量。 有时化合物的部分生物降解会产生有毒和能长久残留的中间物。 3.微生物利用化合物的基本原理 注意：天然有机化合物能通过其在适当条件下生长步骤的逆过程降解。 Daley写道：“现在我们有理由相信生物化学合成的有机化合物都是可生物降解的。” 二、化学结构与生物降解性 与物质的其他性质一样，物质的可生物降解性也与其结构密切相关。 不易生物降解的化学结构 more 可生物降解的化学结构 more 物质在水中的溶解度与可降解性 more 具有下述结构特征的分子, 对需氧生物降解具有抗拒作用: 卤代物（尤其是氯化物和氟化物 ） 支链物质（尤其是季碳和季氮或是极度分支的物质， 如三聚或四聚丙烯。） 硝基，亚硝基，偶氮基，芳氨基 （一） 不易生物降解的化学结构 多环化合物（比如多环芳香烃或稠环芳烃） 尤其是超过3元的多环稠环或芳烃。 杂环化合物 比如吡啶环。 脂肪族醚键（C―O―C） 高取代的化合物 比低取代的化合物更不易降解 抗拒生物降解的原因 上述结构特征会影响降解酶对物质的引发作用或影响他们作为底物的能力，同时阻碍这些物质在细胞内的传输。 注意： 上述并未完全列出难于降解物质的所有特征。 另一方面也不能因为某物含有一个上述基团或原子就推论该物质不能降解。 但这并不能妨碍