β-萘乙醚的合成(烷基化).ppt

项目四 β-萘乙醚的合成与试验（烷基化） Wei CHENG E-Mail:Larry_18@yeah.net Tel项目背景——β-萘乙醚的用途 β-萘乙醚是一种定香剂，具有橙花和洋槐花香味，所以又叫橙花醚，白色片状晶体，熔点37.5℃。 定香剂是减缓香料挥发速度，使产品在较长时间内保持香味的物质。 烷基化反应 定义 把烃基引入有机化合物分子中的碳、氮、氧等原子上的反应；烃基可以是烷基、烯基、炔基、芳基，也可以是有取代基的烃基，如羧甲基、羟乙基等。 类型 C-烷基化（F-C反应，碳增）——得到烷基芳烃 N-烷基化（烷基胺类，季铵盐）——得到烷基取代胺类 O-烷基化（不对称醚类，交叉）——得到醚类化合物 芳环上C-烷基化反应——烷基化剂 1. 烷基化剂 常用的C-烷基化剂有：卤烷、烯烃、醇、醛和酮类等。 （1）卤烷——最常用的烷化剂 ①当卤烷中烷基相同而卤素原子不同时，其反应活性次序为： RI RBr RCl ②当卤烷中卤素原子相同，而烷基不同，反应活性次序为： C6H5CH2X R3CX R2CHX RCH2X CH3X 注：不能用卤代芳烃，如氯苯或溴苯来代替卤烷，因为连在芳环上的卤素其反应活性较低，不能进行烷基化反应。 芳环上C-烷基化反应 （2）烯烃——常用的烷基化剂 烯烃是各类烷化剂中生产成本最低、来源最广的原料，故广泛用于芳烃、芳胺和酚类的C-烷基化。 常用的烯烃有：乙烯、丙烯、异丁烯以及一些长链α-烯烃。 （3）醇、醛和酮 较弱的烷化剂，醛酮用于合成二芳基或三芳基甲烷衍生物。 芳环上C-烷基化反应——催化剂 1. 催化剂 （1）路易斯酸 主要是金属卤化物，常用的是AlCl3。 AlCl3 FeCl3 SbCl5 SnCl4 BF3 TiCl4 ZnCl2 用AlCl3作催化剂的优点 ：价廉易得，催化活性好。 缺点：有大量的铝盐废酸液生成；有时由于副反应而不适于活泼芳烃（如：酚、胺类）的烷基化反应 ；另外无水AlCl3有很强的吸水性，遇水会立即分解放出氯化氢和大量热，严重时引起爆炸。 芳环上C-烷基化反应 (2)质子酸 其中主要是氢氟酸、硫酸和磷酸等。 HF H2SO4 P2O5 H3PO4 ①无水HF活性很高，常温就可使烯烃与苯反应，且不易引起副反应。但是氟化氢遇水后具有强腐蚀性，且价格较贵，从而限制了其应用，目前工业上主要用于十二烷基苯的合成。 ②以烯烃、醇、醛和酮为烷化剂时，广泛应用硫酸作催化剂。用硫酸作催化剂时，必须特别注意选择合适的硫酸浓度，否则会可能发生芳烃的磺化，烷化剂的聚合、酯化、脱水和氧化等副反应。 ③磷酸是较缓和的催化剂，无水磷酸在高温时能脱水变成焦磷酸。工业上使用的磷酸多是将磷酸沉积在硅藻土、硅胶或沸石载体上的固体磷酸催化剂，常用于烯烃的气相催化烷基化。由于磷酸的价格比三氯化铝、硫酸贵得多，因此限制了其应用。 芳环上C-烷基化反应——特点 1. 连串反应 a. 烷基是供电子基团，芳环上引入烷基后因电子云密度增加而比原先的芳烃反应物更加活泼 b. 由于空间效应，实际上四元以上取代烷基苯的生成很少 2. 可逆反应 烷基苯在强酸催化剂存在下能发生烷基的歧化和转移，即苯环上的烷基可以从一个苯环上转移到另一个苯环上，或从一个位置转移到另一个位置上。 芳环上C-烷基化反应——特点 3. 碳正离子重排 除乙烯外，用烯烃作烷基化剂时，总是引入带支链的烷基。 如用正丙基氯在无水三氯化铝作催化剂与苯反应时，得到的正丙苯只有30%，而异丙苯却高达70%。 烷基化方法 1. 烯烃烷化 a. 烯烃是最便宜和活泼的烷化剂，常用的有乙烯、丙烯以及长链α-烯烃； b.广泛应用于工业上芳烃、芳胺、酚类的C-烷基化； c. 用于生产乙苯、异丙苯和高级烷基苯，除乙烯外，烯烃做烷基化剂时，总是生成支链烷基芳烃。 烷基化方法 1. 烯烃烷化 方法： （1）液相法：催化剂是酸性卤化物或质子酸，催化剂呈液态，液态芳烃和气相(乙烯、丙烯)或液相烷基化剂在催化剂作用下进行烷基化反应，常用的催化剂有路易斯酸和质子酸，反应器为鼓泡塔、多级串联反应釜以及釜式反应器。 （2）气相法：以固体酸为催化剂，如磷酸-硅藻土、BF3-γ-Al2O3，芳烃和烯烃均为气态，一定的温度和压力下，通过固体催化剂进行反应，常用的反应器是固定床式反应器。 烷基化方法 2.