9 羧酸及其衍生物-2017年11月.ppt

第九章 羧酸及其衍生物 Ⅰ?羧酸 当羰基碳原子与羟基直接相连时成为羧基，分子中含有羧基的物质是羧酸。羟基氧原子上的未共用电子对与羰基的键形成共轭体系，从而使羟基极性加大，羰基碳上电子云密度增高。因此，羧基具有酸性，同时羧基中的羰基碳对亲核试剂的活性降低，不能与HCN、H2NOH等进行加成，羧酸性质并不是酮和醇性质的简单加和。羧酸是一类新的有机化合物。 1 命名 根据烃基分类，羧酸可分为脂肪羧酸和芳香羧酸，脂肪羧酸又分为饱和及不饱和羧酸。根据羧基数目，羧酸又分为一元、二元和多元羧酸。 羧酸的命名方法有俗名及系统命名。俗名是根据它们的来源命名，如甲酸叫蚁酸，乙酸叫醋酸。 羧酸的系统命名法是选择含有羧基的最长碳链作为主链，并从靠近羧基的一端开始编号，羧基碳原子一般编号为1。 羧酸及其衍生物分子中，羧基只能在链的一端。因此，羧酸及其衍生物的同分异构是由碳干异构引起的。 2 物理性质 10 个碳以下的饱和一元羧酸是液体 ， 高级脂肪酸是蜡状固体。脂肪族二元酸和芳香酸都是结晶固体。低级脂肪酸有刺激性气味，丁酸、己酸、癸酸等有难闻酸臭。 羧酸分子间能形成氢键，因此羧酸的熔沸点很高。低级羧酸在固态、液态都以二聚形式存在，它们的沸点比分子量相同的醇还要高，甲酸在气态也以二聚体存在。 羧酸能与水形成氢键，因此，低级羧酸在水中有较好的溶解度。 直链饱和一元羧酸的熔点随碳原子数目增加呈锯齿状增高，含偶数碳原子的酸的熔点高于邻近两个奇数碳原子的酸，这是因为含偶数碳原子的羧酸的晶体排列对称性好。低级羧酸能与水互溶，随着烃基加大，在水中溶解度变小。 二元羧酸都是晶体，极性比一元酸强，它们的熔点比一元酸高，在水中的溶解度也比一元酸大。 丁烯二酸的顺反异构体的熔点和溶解度与它们的结构有关。顺丁烯二酸结构有利于形成分子内氢键，而反丁烯二酸结构有利于形成分子间氢键；反式丁烯二酸的对称性比顺式丁烯二酸好，极性较小。因此，反式丁烯二酸的熔点( 300℃) 比顺式(140℃)高，但顺式丁烯二酸的溶解度大。 3 化学性质 羧酸是一类特殊的C=O双键化合物。羧基由羰基和羟基两部分组成，羟基的氧原子与羰基碳原子直接成键，并且羟基氧原子与羰基形成p-π共轭体系。羧酸羟基O-H键上的电子云由于羰基的吸电子作用而偏向氧原子，质子H+容易离去。另外，离去H+后的-COO-由于形成一个共轭体系，而获得稳定，因此羧酸表现出较强的酸性。 3.1 酸性 一元羧酸的酸性 一元羧酸是弱酸，在水溶液中，存在如下平衡： 羧酸的pKa值一般在4~5之间，比碳酸(pKa=6.5)的酸性强，它们能与NaOH及NaHCO3发生如下反应： 羧酸、碳酸、醇和酚的酸性强弱顺序如下： 羧酸 碳酸 酚 醇 羧酸盐与强酸反应又可以游离出羧酸。 利用羧酸成盐的反应，①可分离羧酸和非酸性化合物；②可鉴别羧酸；③用作表面活性剂。 二元羧酸的酸性 二元羧酸可以有两步电离。例如，丙二酸的电离反应为： 二元羧酸的Ka1Ka2；二元酸的Ka1大于相同碳原子一元羧酸的Ka，但 Ka2 小于一元羧酸的Ka；随着碳链增加, Ka1/Ka2 的比值变小。 3.2 羧基中羟基的取代反应 3.2.1 酸酐的生成 3.2.2 酰卤的生成 酰卤是有机合成中的常用试剂，可通过羧酸与三卤化磷、五卤化磷、亚硫酰氯作用来制取。 用亚硫酰氯制备酰氯因产物除了酰氯外都是气体，容易分离提纯。 3.2.3 酯的生成 在强酸催化下，羧酸和醇反应生成酯和水。 羧酸与醇反应生成酯的反应叫酯化反应。酯化反应是一个可逆反应并且反应速度很慢。如果将乙酸与乙醇在室温下混合，需要 15 年才能达到平衡。所以酯化反应需要在酸催化下进行。 酸催化的酯化反应与酯的酸性水解反应是可逆过程，它是通过酰氧键断裂方式进行的，酯化反应速度与酸的浓度和醇的浓度有关，它是一个双分子历程。 酸催化的酯化反应历程 3.2.4 酰胺的生成 羧酸与氨作用生成铵盐，加热后失水生成酰胺。如果继续加热，可进一步失水成腈。 腈水解可通过酰胺而转化为羧酸，这实际上是上述反应的逆过程。 芳香族羧酸和二元酸同样可以发生上述各种取代反应。二元酸可生成单酰氯、单酯，也可生成双酰氯、双酯。 3.3 还原 羧基比较难还原，但用氢化铝锂可将羧酸直接还原成醇。 3.4 烃基上的反应 3.4.1 α-卤代作用 羧酸α-H的卤代反应比醛酮困难一些，但在少量红磷的作用下，Cl2、Br2可顺利地取代α-H生成α-卤代羧酸。从α-卤代羧酸出发可合成α-羟基酸、α-氨基酸等。 3.4.2 芳香环的取代反应 芳香羧酸无α-H，取代只能 发生在苯环上。 羧基是间位 定位基， 发生亲电取代时取 代基进入羧基的间位。 3.5 二元羧酸的受热反应 不同的二元羧酸，由于羧基的