三3羰基和π酸化合物.ppt

二.类羰基化合物 类羰基配体: ? 给体, ?*受体, 反馈键 1. RNC ( 异腈) R–NC: 例: Cr(CNC6H5)6 2. N2 ( 双氮分子 dinitrogen), CO的等电子体 固氮酶的模型化合物 [Ru(NH3)5N2]Cl2 端基: M: N?N 桥基: M: N?N: M 侧基 双氮桥式配体 [Ru2(NH3)10N2]Cl4 双氮侧基配体 Rh(PR3)2N2Cl 3. NO配体 3电子给体， 直线形 单电子给体， 弯曲形 自由 ?NO = 1876cm–1 直线 ?NO = 1800~1900cm–1 弯曲形 ?NO = 1500~1700cm–1 若干含弯曲形MNO化合物的特征 化合物 ?MNO/° ?NO/cm?1 价电子 [Co(en)2Cl(NO)]+ 121 1611 18 [IrCl(CO)(PPh3)2(NO)]+ 124 1680 16 IrCl2(PPh3)2(NO) 123 1560 16 IrI(CH3)(PPh3)2(NO) 120 1520 16 [RuCl(CO)(PPh3)2l(NO)]+ 136 1687 16 4. 膦类配体 AX3 ( A= P, As, N), X=卤素, -R, -Ar, -OR :PR3 强给电子体 P ?M ? 给体, M ? P ?*(d轨道)受体, 反馈键 (弱) ? 酸性: PF3 PCl3 P(OR)3 PR3 膦配体取代CO后对CO振动频率的影响 讨论: 不同膦配体取代CO后, 其他CO的红外振动频率如何变化? fac-Mo(CO)3L3, fac-Mo(CO)3py3 1888, 1746 cm–1 fac-Mo(CO)3(PPh3)3 1934, 1836 cm–1 fac-Mo(CO)3(P(OMe)3)3 1945, 1854 cm–1 fac-Mo(CO)3(PCl3)3 2040, 1991 cm–1 fac-Mo(CO)3(PF3)3 2090, 2055 cm–1 L的碱性减弱, M?CO的反馈减小, ?CO 增加 第3章3 金属羰基和?酸配体化合物 1. d区过渡金属与羰基:CO和类羰基 :PR3(膦), :PX3, :AsR3(胂), NO, :CNR(异腈) d区过渡金属为低价态(零价或负价) HSAB中属于软酸 配体为?酸(? acids)配体，或?受体（? acceptor） HSAB中属于软碱 , 有空的d轨道或?*轨道 ( FeF63–, SiF62– 等为HA-HB的静电 作用) 1.金属羰基化合物(carbonyls) EAN 规则(十八电子规则） 单核和多核羰基化合物 羰基化合物的成键和振动光谱 制备方法 2.类羰基化合物(carbon monoxide analogs）  一.羰基化合物 1890年, Mond Ni(CO)4 1891年, Mond Fe(CO)5 有效原子数规则（Effective Atomic Number EAN规则） 配位电子+中心金属原子的价电子= 18/16 P区元素 八隅律 d区元素 ns np (n-1)d 9个轨道 容纳18个电子 1 3 5 有效原子序数规则(Effective Atomic Number rule) ：中心原子的电子数与配体提供的电子数之和等于同周期稀有气体元素的原子序数，或者，中心原子的价电子数与配体提供的电子数之和等于18——18电子规则 EAN= nM + nL +nX ,  X是电荷数或单电子配体提供的电子数 nM nL nX EAN Ni(CO)4 10(28) 8 0 18(36) Fe(CO)5 8(26) 10 0 18(36) HMn(CO)5 Mn(CO)5- Mn2(CO)10 7(25) 7 7 10 10 10 1 1 1 18(36) 18 18 (Cp)Mn(CO)2(NO) 6Mn+ 5+4 3 18 V(CO)6 , Mn(CO)5, Co(CO)4 EAN=17, 顺磁性，易形成阴离子 例: Cr