炼厂碳四作为乙烯裂解原料开发现状-2017年10月.docVIP

炼厂碳四作为乙烯裂解原料的开发现状 《化工中间体》2009年第05期 王淑兰(大庆化工研究中心，大庆，163714) 1前言乙烯是石化工业的龙头产品，是生产有机原料的基础，目前约有75％的石油化工产品由乙烯生产，其生产规模、产量、技术都标志着一个国家石化工业的发展水平。美国、西欧和日本等发达国家和地区是世界乙烯的主要生产和消费国家或地区，同时也是乙烯生产技术的垄断国家和地区。近年来我国乙烯需求的快速增长为我国乙烯工业提供了新的发展机遇，随着乙烯产业的迅猛发展，裂解原料的开发和优化越来越被各大乙烯生产商所普遍重视。据专家预计，到2010年我国乙烯当量市场缺口将达1120万顿，丙烯缺口达825万吨。目前，石脑油仍是世界上最主要的乙烯裂解原料。随着石脑游资源日渐短缺，寻找新的乙烯裂解原料，对乙烯生产是非常必要的。近年来，随着我国原油加工能力的迅速提高和乙烯产量的不断增加，作为石油化工副产品的碳四资源也在不断扩大，其生产总量已超过3.0MWa。目前，我国碳四烃在化工方面的利用率只有10％左右，而美国、日本和西欧等工业发达国家利用率已达到了60％～90％，可见我国碳四烃的化工利用率远远落后于发达国家水平，其中很大一部分作为燃料被烧掉。如何充分地、合理地利用碳四资源，发掘碳四产品的潜在价值，提高企业经济效益，已成为人们关注的焦点。碳四产品用作乙烯原料，不仅可提高炼油厂的综合经济效益，而且还可大大缓解乙烯装置资源严重短缺的现状。仅大庆地区副产碳四的产量可达50～60万吨/年，如果将这部分碳四产品作为裂解装置的原料，可大大提高碳四产品的利用价值，这样即扩大了裂解装置的原料来源，又解决了碳四产品作液化气过过剩和出厂困难的问题。在研究和应用方面具有现实的意义，炼厂碳四作裂解原料有广阔的发展前景。2国内外以炼厂碳四为裂解原料的发展趋势随着石油化工行业生产装置的不断新建和扩能，炼油厂碳四作为装置的液化气产品，其产量也不断增加。近年来世界各国均在它的合理利用问题上大做文章，总的指导思想是：利用碳四馏份中的高含量烯烃，通过催化裂解的方法以提高产品中的丙烯收率，同时回收一定量的乙烯产品。乙烯收率指单位时间的乙烯产量与投料量之比，是乙烯裂解装置重要的经济技术指标之一。乙烯原料费用约占生产成本的70％以上，提高乙烯收率降低单位产品的原料消耗，能大幅度降低单位产品的成本。各企业都很重视提高乙烯收率，从而提升企业的竞争力。目前国外已成功开发多种碳四回炼增产乙烯、丙烯的技术，如美国Arco.公司开发的Super flex工艺和德国lurge公司开发的Propylur工艺等。Super flex工艺是由Arco.化学公司开发，并由Kellogg Brown Root(KBR1公司独家拥有该技术的专利许可。Super flex是一项以生成丙烯帷幕的技术，它根据催化裂化原理，将低价值的烯烃物流转化为高价值的丙烯和乙烯。其理想的原料是：炼油厂或乙烯装置的混合c4或c5轻质裂化汽油(产自裂解装置、催化裂化、焦化或减粘装置)及费托合成或其他工艺的烯烃物流。主要产物是丙烯、乙烯和高芳烃含量的汽油物流。采用抽余碳四抽提丁二烯)进料，丙烯和乙烯产率分别为48.2％和22.5％。采用FCC轻石脑油进料，丙烯和乙烯产率分别为40.1％和20.0％。Super flex技术拥有独立操作系统，可以作为独立部分存在且易于安装。德国Lurgi公司开发了Propylur工艺，该工艺是一种将低价值烯烃C4/C5转化成乙烯和丙烯的催化裂化工艺。该工艺是在固定床反应器中采用ZSM一5沸石催化剂，在500℃和0.1-0.2MPa条件下运转，并加入蒸汽以提高反应的选择性，降低聚合物和焦垢的生成量。据称Propylur工艺能将蒸汽裂解装置产生的60％的C4/C5馏分直接转化成丙烯。中国石油大学在固定床微型反应装置上考察碳四混合物的催化裂解行为，发现650oC时乙烯、丙烯的总产率接近40％。由于炼厂和裂解抽余碳四中烯烃含量较高，特别是异丁烯(含量高达18～20％)，国外在这股原料的热裂解性能研究尚未见报道。扬子石化公司研究院和兰州石化公司研究院在碳四馏份热裂解的研究方面做了较多的工作。扬子石化公司研究院应用炼油厂碳四馏份为原料，在小型裂解模拟装置上进行过裂解试验考察，并确定了碳四裂解的最佳工艺条件。兰州石化公司研究院对炼厂碳四与石脑油的共裂解性能也进行了探索性试验，试验表明：在石脑油中加入5％左右的碳四馏份，裂解效果和石脑油单组份裂解结果差别不大，试验结果见表1。 表1碳四掺对量对烯烃收率的影响 产品收率 5%掺入石脑油（烯烃含量2.11%） 8%掺入石脑油（烯烃含量3.38%） 16.3%掺入石脑油（烯烃含量5.75%） C2H4/wl％ 31.42 31.19 29.35