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利用炼厂异丁烯合成甲基丙烯酸甲酯 曹炳铖 技术开发处 摘要：介绍了异丁烯法生产甲基丙烯酸甲酯工艺技术，分析异丁烯直接氧化法和叔丁醇直接氧化法工艺的特点，对几种MMA生产工艺的技术经济指标进行了对比，同时对国内外MMA生产现状、市场应用前景进行了分析，并针对长岭异丁烯资源，初步探讨了MMA生产的可行性，并提出了建议。 1 前言 甲基丙烯酸甲酯英文缩写MMA，分子式为CH2C(CH3)COOCH3，常温下为无色透明带有醚类香味的液体，低毒，沸点101℃，熔点-48.2℃，比重(d25)0.940，闪点10℃。可与空气形成爆炸性混合物，爆炸极限为2.12～12.5%，MMA是醋酸重要下游产品，微溶于水，溶于多种有机溶剂。也是一种重要的绿色有机溶剂，溶解能力及快干性能均属上乘，主要用做涂料(油漆和瓷漆)、油墨和粘合剂配方中的活性溶剂，也可用做制药和有机化学合成的工艺溶剂。另外在光、热、电离辐射和催化剂存在下易聚合；能与其它甲基丙烯酸酯或许多其它单体共聚，生成的聚合物具多样化的特性，因此用途相当广泛。MMA主要用来生产有机玻璃，即聚甲基丙烯酸甲酯，简称PMMA，也可用来制造其他树脂、塑料、涂料、粘合剂、润滑剂、木材和软木的浸润剂、电机线圈的浸透剂、纸张上光剂、印染助剂和绝缘灌注材料等。有机玻璃是一种发展较早的重要热塑性塑料，具有优美的外观和极好的透明性﹙透光率达到92％﹚、化学稳定性、耐候性，易染色，易加工，广泛应用于汽车、建筑、卫生洁具和公共工程等行业。MMA还可用于生产涂料、PVC树脂改性和加工助剂、粘合剂、润滑剂、腈纶第二单体、纺织浆料等，特别是近年来在TFT-LCD、LED光学方面的应用更是令业界注目。另外，MMA的衍生物甲基丙烯酸-2-羟基乙酯(2-HEMA)、甲基丙烯酸丁酯(BMA)、甲基丙烯酸缩水甘油酯(GMA)、甲基丙烯酸-2-乙基已酯(2-HMA)、甲基丙烯酸二甲胺乙酯等各种甲基丙烯酸酯的需求量也增加。 2国外MMA生产技术及市场分析 甲基丙烯酸甲酯自从实现工业化以来，其生产技术主要采用丙酮氰醇(ACH)法，该法一直具有能利用丙烯睛工厂的副产物氰化氢的优点。然而，目前这种生产技术已不能再维持下去，主要原因是：①MMA的需求量正在迅速增长，而丙烯睛的增长速度远远跟不上MMA的发展；②开发了丙烯氨氧化制丙烯睛的新型催化剂，这种新型催化剂对丙烯睛的选择性有显著提高，而对氰化氢的选择性较低。③传统ACH法原子利用率只有47%，环境污染严重，而利用异丁烯生产MMA原子利用率高73%，且未被利用的27%的原子生成了水分子，不会构成环境污染。因此，石油裂解和炼油厂C4馏分中均含有异丁烯，可作为原料制备MMA，从经济性、环保性和原料的可利用性方面考虑都具有很强的吸引力。 异丁烯氧化---酯化制MMA的工艺已引起了许多科学家和化学公司的重视，异丁烯氧化制MMA的关键技术在于催化剂的研究和开发，它的各步催化剂必须完全满足工业催化剂的要求，如生产效益、收率、寿命、稳定性、物理性能等。自20世纪70年代开始，异丁烯氧化-酯化工艺及其所使用催化剂的开发与研制在日欧美地区变的十分活跃，日本尤为突出，日本一些化学公司，在这方面做了大量的研究开发工作，并成功实现了工业化。1982年由日本触媒化学率先建成以异丁烯为原料，经两步气相氧化制甲基丙烯酸（MAA），再酯化制取MMA的生产装置。日本三菱人造丝公司也于1983年建成以叔丁醇为原料的4万吨/年的MMA工业化装置，该装置同样采用两步气相氧化法。之后，日本甲基丙烯酸Methacryl单体公司、京都单体公司、旭化成公司和韩国Lucky公司等相继亦建立工业化生产装置。异丁烯法生产MMA在日本占主流。日本2007年MMA总产量中异丁烯法占70%以上。目前还在新加坡、韩国、泰国及中国等地建立了工业化装置。以C4为原料制取MMA主要有二条技术路线可选择：一是方法是将丁烯-异丁烯中的异丁烯转化为叔丁醇，然后分离出叔丁醇并将其氧化，再酯化，即TBA法，如日本三菱人造丝公司。二是直接氧化法。以日本触媒化学公司和日本Methacryl单体公司为代表。一种是以丁烯-异丁烯混合气为原料，将其中的异丁烯成份氧化生成甲基丙烯酸，副产丁二烯，也称（B-B）法。另一种需要对C4混合物中的异丁烯进行提纯，一般是将C4混合物中的异丁烯先生成MTBE，再通过一套MTBE裂解装置生产出高纯度异丁烯，然后异丁烯氧化成甲基丙烯酸，再酯化生成MMA。近年来，随着高效催化剂的出现，直接氧化法更具经济性和现实性。 2.1 异丁烯直接氧化法 该工艺包括异丁烯氧化制甲基丙烯醛和甲基丙烯醛氧化制甲基丙烯酸，最后甲基丙烯酸与甲醇酯化制MMA等步骤。以日本Methacryl单体公司和日本触媒化学公司的技术为代表。 2.1.1 日本Methacryl单体公