仪器分析讲稿-3(第6章库仑).ppt

第六章 库仑分析法（Coulometry） §6-1 法拉第电解定律及库仑分析法概述 一、法拉第定律： 1.于电极上发生反应的物质的质量与通过该体系的电量成正比； 2.通过同量的电量时电极上所沉积的各物质的质量与各该物质的M/n成正比. 3.关系式： m = MQ/96487n = M/n ·it/96487 6-1 二、分类： 1.电重量分析；称量电解后在电极上析出物质的量； 2.库仑分析法：测量电解时通过的电量，再由6-1式计算反应物质的量.该法省却了费时的洗涤、干燥以及称量等步骤；而且可精确测量通过的电量，所以准确度很高. 三、关键点： 1.使发生电解反应的电极上只发生单纯的电极反应； 2.电极反应必须以100%的电流效率进行. §6-2 控制电位电解法 1.电极反应的分解电压； U分=（Ea＋wa）－（Ec＋wc）＋iR 6-2 2.控制外加电压的可行性；以电解0.001mol/L Ag＋ 及1mol/L Cu2＋的硫酸盐溶液为例说明； 标准电极电位：EθAg＋/Ag = ＋0.800V EθCu2＋/Cu = ＋0.345V a.电解时， Ag＋先在阴极上被还原而析出Ag； EAg＋/Ag = EθAg＋/Ag +0.0591lg[Ag＋] =0.682V b.阳极上：2H2O－4e－→O2＋4H＋； EθO2＋4H＋/2H2O=＋1.23V ； c.氧在阳极上的超电压为0.47V，则； U分=（1.23+0.47）-0.682=1.02V； 即：当外加电压大于1.02V时，可使Ag＋在阴极上析出（同时在阳极上析出氧）； d.当Ag＋浓度降至 10-7 mol/L时，阴极电位为： EAg＋/Ag = 0.800+0.0591lg [10-7]=0.386V； 此时： U分=（1.23+0.47）-0.386=1.31V. 可见：随着电解的进行，溶液中浓度的降低，阴极电位将相应向负方向改变，此时外加电压应作相应的增加（由1.02V增加至1.31V ），才能使电解继续进行； c.铜开始析出时电位为： ECu2＋/Cu= EθCu2＋/Cu+0.0591/2 lg[1]=0.345V； 故铜析出的分解电压： U分=（1.23+0.47）- 0.345 = 1.35V； 此时，银已沉积完全。可见，若能控制合适的电极电位，就有可能利用电解法来进行分离，该法称为控制电位电解法。 3.控制阴极电位法： a. 实际应用中，由于在电解过程中，阴极电位是 在不断地发生改变，而阳极电位并不是完全恒定的，电流亦在改变，因此借 外加电压来进行分离，往往 是有困难的。为了用 电解法来进行分离、分析， 较精密的办法是控制阴极 电位。 b. 仪器与装置见图6-1. §6-3 控制电位库仑分析法 (Controlled Potential Coulometry) 一、概述：a.由于库仑分析是根据进行电解反应时通过电解池的电量来分析的，因此需要在电解电路中串联一个能精确测量电量的库仑计. b.电路图见图6-3. 二、库仑计：库仑计本身也是一种电解电池. 1.银库仑计（重量库仑计）：是利用称量自硝酸银溶液中在铂阴极上析出金属银的质量来测定电量的（依6-1式计算）； 2.滴定库仑计：参图6-4，电流通过时，串联于电路中的库仑计同样发生电解反应，使溶液pH升高，用标准酸滴定生成的碱，根据消耗的酸量可计算电量. 3.气体库仑计：电解时，库仑计中将产生氢气和氧气气体，可以根据电解时产生的气体体积来直接读数，使用较为方便.在标准状态下，每库仑电量析出0.1742mL氢、氧混合气体；设电解后体积为VmL，依6-1式得： m= V/0.1742 · M/96487n = VM/16800n §6-4 恒电流库仑滴定（库仑滴定） (Constant Current Coulometric Titration) 一、概述：库仑滴定是建立在控制电流电解过程基础上的，它可按两类型进行： 1.被测定物直接在电极上起反应；较少用该法. 2.在试液中加入大量物质，使此物质经电解反应后产生一种试剂，然后被测定物与所产生的试剂起反应.一般都是按该类方法进行. 二、滴定操作： Fe2＋的库仑滴定，若用第一法，随着Fe2＋的消耗，阳极电位会上升至放氧，使滴定失败； 1.在溶液中加入过量的Ce3＋ ；开始时阳极上的主要反应为Fe2＋氧化为Fe3＋ ， 2.当阳极电