仪器分析师进修课件-电位分析法.ppt

第十一章 电位分析法 第一节 电极的构造和原理 一、电极与电极分类 下表甘汞电极的电极电位（ 25℃） 2．指示电极 二、离子选择性电极的种类和结构1.玻璃膜电极 玻璃膜电位的形成： 玻璃膜电位 讨论: 2.晶体膜电极 原理: 3.流动载体膜电极（液膜电极） 4.敏化电极 三、离子选择电极的特性1．膜电位及其选择性 讨论 例题： 2．线性范围和检测下限 3.响应时间 第二节 电位分析方法 一、直接电位法 pH的实用定义（比较法来确定待测溶液的pH） 2．离子活度（或浓度）的测定原理与方法 总离子强度调节缓冲溶液 (2)标准加入法(一次标准加入法) 标准加入法 3.影响电位测定准确性的因素： 影响电位测定准确性的因素： 2.电位滴定终点确定方法 三、电位分析法的应用与计算示例 二级微商等于零时所对应的体积值应在24.30～24.40mL之间,准确值可以由内插法计算出: 例题3: 测量温度：温度对测量的影响主要表现在对电极的标准电极电位、直线的斜率和离子活度的影响上，有的仪器可同时对前两项进行校正，但多数仅对斜率进行校正。温度的波动可以使离子活度变化而影响电位测定的准确性。在测量过程中应尽量保持温度恒定。 线性范围和电位平衡时间：一般线性范围在10-1～10-6mol / L，平衡时间越短越好。测量时可通过搅拌使待测离子快速扩散到电极敏感膜，以缩短平衡时间。测量不同浓度试液时，应由低到高测量。 溶液特性：在这里溶液特性主要是指溶液离子强度、pH及共存组分等。溶液的总离子强度保持恒定。溶液的pH应满足电极的要求。避免对电极敏感膜造成腐蚀，干扰离子的影响表现在两个方面：一是能使电极产生一定响应，二是干扰离子与待测离子发生络合或沉淀反应。 电位测量误差：当电位读数误差为1mV时，对于一价离子，由此引起结果的相对误差为3.9%,对于二价离子,则相对误差为7.8%。故电位分析多用于测定低价离子。 连续标准加入法--格兰(Gran)作图法 ???? 在测定过程中，连续多次（3～5次）加入标准溶液，多次测定E值按照上述电池的图示式，对于阴离子测量来说，每次E值为 所以 与 成线性关系。 直接电位法的误差 直接电位法测定浓度结果的误差主要由电动势E的测量误差引起的。  若E测量误差为 ±0.001v时，测定一价离子的浓度相对误差为± 3.9％，二价离子为 ±7.8%。 ???? 电位滴定法与直接电位法的不同在于，它是以测量滴定过程中指示电极的电极电位 （或电池电动势）的变化为基础的一类滴定分析方法。???? 电位滴定法 滴定过程中，随着滴定剂的加入，发生化学反应，待测离子或与之有关的离子活度（浓度）发生变化，指示电极的电极电位（或电池电动势）也随着发生变化，在化学计量点附近，电位（或电动势）发生突跃，由此确定滴定的终点。因此电位滴定法与一般滴定分析法的根本不同是确定终点的方法不同。 1.电位滴定装置与滴定曲线 每滴加一次滴定剂，平衡后测量电动势。 滴定过程的关键是确定滴定反应的化学计量点时,所消耗的滴定剂的体积。 首先需要快速滴定寻找化学计量点所在的大致范围。 正式滴定时，滴定突跃范围前后每次加入的滴定剂体积可以较大，突跃范围内每次滴加体积控制在0.1mL。 记录每次滴定时的滴定剂用量（V）和相应的电动势数值（E），作图得到滴定曲线，并将滴定的突跃曲线上的拐点作为滴定终点，该点与化学计量点非常接近。 通常采用三种方法来确定电位滴定终点。 E-V曲线法： 如图（a）所示。 E-V曲线法简单，但准确性稍差。 ΔE/ΔV - V曲线法： 如图（b）所示。 ΔE/ΔV 近似为电位对滴定剂体积的一阶微商，由电位改变量与滴定剂体积增量之比计算之。 ΔE/ΔV - V曲线上存在着极值点，该点对应着E-V 曲线中的拐点。 LaF3的晶格中有空穴，在晶格上的F-可以移入晶格邻近的空穴而导电。对于一定的晶体膜，离子的大小、形状和电荷决定其是否能够进入晶体膜内，故膜电极一般都具有较高的离子选择性。 当氟电极插入到F-溶液中时，F-在晶体膜表面进行交换。 LaF3 ?＋?空穴??→??LaF2＋（新空穴）?＋?F－ ??? 25℃时： E膜 = K - 0.059 lgaF- = K + 0.059 pF 具有较高的选择性，需要在pH5～7之间使用，pH高时，溶液中的OH-与氟化镧晶体膜中的F-交换，p