分子的对称性和群伦.ppt

0 -1 2 E -1 1 1 A2 1 1 1 A1 不可约表示 3 0 15 可约表示Г(CHCl3) 1 0 3 一个不动原子数对x的贡献 3 2 5 不动原子数 3?v 2C3 E C3v 利用约化公式计算A1，A2和E表示在Г(CHCl3)中出现的次数： Г(CHCl3)=4A1+A2+5E 2．不动轨道法 原子轨道作为点群的不可约表示的基，通常只考虑原子轨道的角度部分。 以p轨道为例：3个p轨道相互垂直，可以x、y、z函数代表，不动轨道法则是各种对称操作作用在轨道上时，看不动轨道对特征标Г的贡献。 例：反演操作会使原子轨道变号，故x(i)=-3；反映操作时，总会有两个轨道在对称面上保持不变； 仅使一个轨道变号，总之，x(?)=1。 1 ? -3 i 3 E x（R） 操作R 例1. 确定水分子中氧原子的p轨道属何种不可约表示 H2O属于C2v点群，有4种对称操作，群阶为4，利用不动轨道法可以确定其可约表示Гp 1 1 -1 3 Гp ??(yz) ?(xz) C2 E C2v 运用约化公式进行约化，得到： 故 pz px py 不动轨道法，也可以找出d轨道的不可约表示。 表中所列d轨道对Гd特征标的贡献 1 ? 5 i 5 E x（R） R 例2. 确定FeF63-离子中Fe3+ d轨道的不可约表示。 解 FeF63-为八面体构型，属Oh点群，为48阶群。借助上表，写出可约表示Гd，并附上Oh特征标表 根据式可约化公式对Гd进行约化，式中：h=48（群阶） §2.4 对称性与群论 在无机化学中的应用 2.4.1 杂化轨道的构建 2.4.2 分子轨道的构成 2.4.3 群论与振动光谱 2.4.1 杂化轨道的构建 利用群论方法确定杂化轨道的构建方式。 杂化轨道是分子点群的可约表示的基。只要找到代表杂化轨道的可约表示，将其约化、分解成不可约表示并联系相应的基，结合能量分析就会确定杂化轨道的构成。 例：PCl5分子 PCl5分子具有三角双锥几何构型，属于D3h群。如下图 ： 3 0 3 1 2 5 Г xz,yz (Rx,Ry) 0 1 -2 0 -1 2 E″ Tz 1 -1 -1 -1 1 1 A2″ -1 -1 -1 1 1 1 A1″ (x2-y2, xy) (Tx,Ty) 0 -1 2 0 -1 2 E′ Rz -1 1 1 -1 1 1 A2′ x2+y2,z2 1 1 1 1 1 1 A1′ 3?v 2S3 ?h 3C2 2C3 E D3h D3h特征标表及PCl5杂化轨道的可约表示特征标Г 利用约化公式，对杂化轨道可约表示特征标Г进行约化，得到 对照D3h特征标表，记录分属三种表示的原子轨道： 从Г的约化结果可见，可能有两种杂化方式有待选择： 中心P原子的价电子轨道3px、3py的能级低且电子没有填满，而3dx2-y2 ，3dxy轨道是能级较高的空轨道，轨道组合时应考虑最低能量原理，可以确定PCl5分子中心原子的杂化轨道应由前者组成，称为sp3d杂化。 其他分子的杂化轨道的构建也可通过类似的方法来确定。 例如同属于Td点群的CH4和TiCl4： CH4分子的中心C原子—sp3杂化， 而相同结构的TiCl4分子的Ti原子却采用sd3杂化 对于C原子而言，对应的价轨道只有2px、2py和2pz；而Ti原子而言，对应的价轨道只是3dxy、3dyz和3dxz。 因此，TiCl4采用的是sp3杂化不同于CH4的sp3杂化。 2.4.2 分子轨道的构成 投影算符（projection operator）：是一种数学的操作，将它作用在一个任意函数上，可以得到所需要的对称性匹配函数。 投影算符的定义式为： 式中Pj为投影算符，R为群的对称操作，?j(R)为群元素R第j个不可约表示的特征标，lj为表示的维数，h为群的阶 例 H2O的分子轨道 已明确水分子属于C2v点群，中心原子O的2s轨道属于A1不可约表示，O原子的3个价层p轨道分属三种不可约表示，即px属B1表示，py属于B2表示，pz属于A1表示。 配体为两个H原子的1s轨道，分别用?1、?2表示先要考虑?1和?2构成的群轨道的可约表示Г2H： 2 0 0 2 Г2H ??(yz) ?(xz) C2 E C2v z y ○ ○ ?1 ?2 H2O分子中2H组成的群轨道 利用约化公式将Г2H分解为不可约表示，结果