加工助剂第03章__抗氧剂.ppt

第三章 抗氧剂 第一节 概述 第二节 聚合物的氧化降解和抗氧 化作用 第三节 抗氧剂的分类 第四节 抗氧剂在塑料中的应用 第一节 概 述 高分子材料，无论是天然的还是合成的，在成型、贮存、使用过程中都会发生结构变化，逐渐地失去使用价值，这种现象称为老化。高分子材料的老化是一个不可逆的过程。 引起高分子材料老化的原因很多。 物理因素有：光、热、应力、电场、射线等； 化学因素有：氧、臭氧、重金属离子、化学介质等； 生物因素有：微生物、昆虫等。 为了延长高分子材料的寿命，抑制或延缓聚合物的氧化降解，较有效的措施是： ①设法改进高聚物的化学结构，如采用含有抗氧剂的乙烯基基团的单体进行共聚改性。 ②对活泼端基进行消除不稳定处理，该法主要用于聚缩醛类高聚物。 ③添加抗氧剂，这是最常用的方法。 第二节 聚合物的自动氧化降解和抗氧化作用 一、聚合物的氧化降解 聚合物在制备、加工、储运和使用中受到氧气、臭氧，而发生的聚合物分子结构断裂、交联，导致的性能下降，使用价值下降。是随着时间的增加而性能逐渐降低，又称为自动氧化反应。 自动氧化反应开始阶段速度十分缓慢，随着时间推移，首先局部产生自动氧化反应，并产生新的自由基，对自动氧化起到催化作用。 自动氧化划分为诱导期、强烈氧化期。 在诱导期，高分子在空气中与氧接触，并开始吸氧，这段时间材料性能变化不明显，诱导期结束后，吸氧速度加快，氧化反应逐步加剧，尤其在新的自由基催化下，使氧化反应越来越快，最后使高分子材料完全丧失使用价值。 二、自动氧化机理 高分子材料的自动氧化反应是按自由基的机理进行的，它和自由基反应一样，存在链的引发、链的增长和链的终止三个阶段。 在光、热、射线、应力的引发下，聚合物分子结构中的薄弱环节处的C-H键发生断裂，并产生自由基。 自动氧化反应的典型链反应 1、链引发： P-H P. PH + O2 P . + . OOH 2、链增长： P.+O2 POO. POO. + P-H P. + POOH POOH PO. + .OH PO. + .OH + 2P-H 2P. 3、链终止： 2POO. PO-OP + O2 Other Radical Coupling Reactions 聚合物经过链的引发，产生自由基(P.或POO.)，或烷基自由基或过氧化自由基。 氢过氧化物在系统中不断积累，又分裂出新的自由基，新自由基继续袭击聚合物，形成了链的新增长，链的增长又加速氧化作用的进行。 氢过氧化物的分裂是自动催化的主要原因，所形成的过氧基，不断夺取邻近聚合物分子上的氢原子，形成一个过氧化物和另一个新的烷基自由基。烷基自由基还可与氧结合成更多的自由基不断重复这种循环，即产生连锁反应，称之为链的增长。 链的终止：当自由基与自由基相结合，形成惰性产物，自动氧化反应就会终止。在不添加抗氧剂的聚合物中，当自由基的浓度[POO.]大大超过其他自由基浓度时，那么POO.自身结合的终止反应便成为主要反应。 聚合物的自动氧化过程，主要表现结果为分子链的断裂反应和交联反应。 聚合物链可与氧反应，发生链断裂而进一步降解。这种氧化链断裂产生末端酮基和一个烷基，聚合物链断裂，分子量下降。 聚丙烯的链断裂反应是其分解的主要方式。未稳定的聚丙烯经重复加热处理后在挤出机中经过几次后，MFI值急剧增长，表明因链断裂导致分子量下降。 在自由基间发生各种链终止或结合可使聚合物交联。使聚合物分子交联的残基有：过氧化物、烃或醚键。加热处理的聚乙烯内包含上述所有结合反应。如未稳定的线形聚乙烯受热后，由于聚合物链交联使分子量上升，MFI值普遍下降。 抗氧剂的作用和分类 抗氧剂是指对高聚物受氧化并出现老化现象能起到延缓作用的一类化学物质。 按功能分：链终止型抗氧剂（或自由基抑制剂）即主抗氧剂，主要是受阻酚类和胺类，含有活泼氢；预防型抗氧剂（包括过氧化物分解剂、金属离子钝化剂等）即辅助抗氧剂，有亚磷酸酯类和含硫化合物等。 按结构分：胺类、酚类、含硫化合物、含磷化合物、有机金属盐类等。 对抗氧剂的要求： 有优越的抗氧化性能； 与聚合物相容性好； 不影响聚合物的其他性能，不与其他化学助剂发生反应； 不变色，不污染或