动力电池用金属腐蚀理论基础.ppt

电化学阻抗谱方法-EIS 等效电路 A B RA RB CAB Cd C’d R1 Zf Z’f 电解池的等效电路图，　RA, RB为电极本身电阻，R1为溶液电阻，CAB是两个电极之间的电容，Cd,C’d为研究电极和辅助电极的双电层电容，Zf,Z’f是研究电极和辅助电极的电极阻抗或者法拉第阻抗。 因为CAB距离大，近似开路，所以简化的等效电路如图, 现在的R1=电极电阻和溶液电阻之和。 Cd C’d R1 Zf Z’f B A 如果采用大的辅助电极对小的工作电极，且研究电极在正弦波极化电位范围内不发生极化反应，用高频500到1000Hz, 极化电路。 Zf A R1 B Cd 如果两个电极都巨大，并且用高频，则相当于电容导通，来测量溶液电阻R1. R1 B A 电化学阻抗谱方法-EIS 等效电路 Rct A R1 B Cd 当电极过程为电化学步骤控制，未出现离子的浓差极化。交流电的振幅远小于极限扩散电流iL。电电极发生感应反应，出现和双电层平行的感应阻抗，在简单的不可逆反应中表现为纯电阻，称为电荷传递电阻Rct (charge transfer resistance) . 实部和虚部，正好是一个园的方程。 （ZRe－R1－Rct/2）2+ZIm2=(Rct/2)2, 其半径为Rct/2, 绘制的负平面图如下。　 当ω＝0, Z=R1+Rct 当ω＝∞，Z=R1 当ωCdRct=1, 对应了园的上顶点，用此方法推出Cd。 R1 R1+Rct Rct ZRe ZIm ω＝0 ω＝∞ ω＝1/(CdRct) 等效电路　复平面图　Nerquist图 lgω　Hz lgZ　Ω Ψ－lgω lgZ－lgω 等效电路的Bode图 电化学阻抗谱方法-EIS 等效电路 带扩散作用 Rct A R1 B Cd 考虑到交流电极引起的表面浓度的波动，增加个一个扩散作用对应的阻抗，称为Warburg阻抗。　 从边界条件　I0sin(ωt)=nFD0(dCO/dx）, x=0，推出表面X=0处的浓度波动,都是出现45°角的直线。 R1 R1+Rct Rct ZRe ZIm ω＝0 ω＝∞ ω＝1/(CdRct) W W=σ/（ω）**0.5(1-i) R1+Rct－2Cdσ2 电化学阻抗谱方法-EIS 等效电路 带扩散作用 Rct A R1 B Cd Zw为浓差极化阻抗，是因为扩散作用引起的等效阻抗，最早是科学家Warburg在1899年提出，称为Warburg阻抗。　从公式可知，交流浓差极化电压波动△E比交流电流i落后45°。 R1 R1+Rct Rct ZRe ZIm ω＝0 ω＝∞ ω＝1/(CdRct) W W=σ/（ω）**0.5(1-i) R1+Rct－2Cdσ2 用电化学工作站做EIS图谱，等效电路的分析，借助软件有： Zview, Zsimpwin THE END QA THANKS Version １ 2010-April-25 EVB金属腐蚀理论基础 金属腐蚀类型 参考书籍：《腐蚀电化学原理、方法和应用》，万凤平　康万利　敬和民等编著，化学工业出版社，ISBN 978-7-122-02200-4. 电话：010 腐蚀机理分类 ｛ 化学腐蚀 电化学腐蚀 物理腐蚀 化学腐蚀：金属或合金的表面，和随处的环境介质之间发生了化学反应或者物理溶解导致的破坏或者变质。特点是有氧化还原反应，无电流产生。符合纯化学动力学规律。　例子：干燥气体中的金属腐蚀。 电化学腐蚀：　金属表面和电解质溶液发生的腐蚀。　特点是有氧化还原反应，有电流产生。　它的两极可以分开，阳极发生失电子的氧化反应，阴极发生获得电子的还原反应，其电量符合法拉第定律。　　服从电化学动力学反应的基本规律，即电极过程动力学。　例子有：　铁在液体中的腐蚀。 物理腐蚀：　金属材料和液体金属之间发生的腐蚀，以物理溶解形成合金，改变强度。例子有：汞齐，热浸锌用铁锅。　 破坏形式分类 ｛ 全面腐蚀 占20% 局部腐蚀 占80% 电偶腐蚀 孔蚀 缝隙腐蚀 晶间腐蚀 选择性腐蚀 应力断裂腐蚀 局部金属腐蚀类型 异种金属之间 （包括金属镀层） 电偶腐蚀 　EVB上典型发生部件和位置 焊接缝：不锈钢钢壳焊接缝隙，顶盖焊接缝隙，　 镀层：铜渡锡极柱镀层损伤处， 连接处：铜渡锡极柱和铜巴连接处，铜巴和保险丝锌金属接触处，铝端子和铜巴连接处，　不同材质的紧固件，　安全阀中不锈钢的铁氟龙涂层损伤接触铝压环， LiC６和金属部件：除了阴极部分有电化学电位保护。阳极的LiC6和Li电位相近，和不锈钢壳、顶盖、阳极端子等都有机会产生电偶腐蚀。 表面钢壳遇水和接线柱：潮湿水气堆积。甚至溅水堆积，连接不锈钢和铜锡端子、铝端子、铜巴。　 减缓方法： 避免异种金属接触； 结构上避免大阴极对小阳极