华东理工高分子课件chapter5.ppt

第五章 共聚合反应 5.2 共聚物的组成 单体或活性种的活性不一致导致共聚物存在 组成分布和平均组成的问题 四个基本假定： 1.等活性理论：链末端反应活性与链长无关; 2.最末端效应：链末端的反应活性只与末端单 体单元的结构有关，与前面各 单体单元结构无关; 四个基本假定： 3.分子量极大：生成的共聚物分子量很大，即单体主要消 耗在链增长反应中，且链增长反应都是不可逆反应，引发和终止对共聚物组成无关; 4.稳态假定：活性中心的总浓度，以及两种自由基活性中心各自的浓度均达到平衡，不随反应时间变化。 5.2.1 二元共聚物组成微分方程 链式聚合：链引发、链增长和链终止反应。 两种单体 M1、M2 代表单体 ~~M1*、~~M2* 代表活性中心 (1) 链引发反应（两种单体） 2) 链增长反应 2) 链增长反应(M1* ,M2* ,M1, M2) 3) 链终止反应(M1*,M2*) 由假定 3，单体消耗速率为: 两式相除: 稳态假定: 稳态假定： ①M1* 和 M2* 的引发速率分别等于各自的终止速率: Mayo-lewis方程 式中各项意义： d[M1]/d[M2]: 瞬时形成的聚合物组成 [M1]/[M2]：瞬时单体组成 r1、r2 竞聚率： ~~M1* + M1→ k11 ~~M1* + M2 → k12 Mayo-lewis方程: 用摩尔分率表示，令：? 讨论 : 1. 微分式，即表示瞬时组成; 2. 通常共聚物组成并不等于单体组成，只 有r1 = r2 = 1 时，或 3. 活性种可以是自由基、正离子或负离子， 但 活性种不同，同一单体对的r1、r2有很大 不同； St(r1)/MMA(r2)：自由基引发：0.52/0.46 SnCl4引发：10.5/0.1 4. 离子共聚时，r 随反离子性质、溶剂、T等 因素影响较大， 5.2.2 共聚物组成曲线和共聚合反应类型 (1) 竞聚率的意义 (1) 竞聚率的意义 r1(=k11/k12) 数值大小与聚合倾向的关系: r1 = 0：不能均聚，只能共聚，其共聚倾向最大； 0 r1 1：单体 M1 能均聚，但共聚增长倾向较大，r1 值越小其交叉增长倾向越大，也可以说共聚倾向越大； r1 = 1：单体 M1 的均聚和共聚倾向相同； 1 r1 ?：单体 M1 倾向于均聚，r1 值越大，其共聚倾向越小。 (2) 共聚物组成曲线的类型 F1 ~ f1 曲 线 1.交替共聚：r1 = 0，r2 = 0（曲线①） 交替共聚特点: 1) 单体都不能自聚，只能共聚: k11= 0, k22= 0 2) 交替排列，F1、F2都是各一半； 3) 更多见的是r1→0，r2→0， 通常用r1?r2的乘 积值来表示一对单体的交替共聚的倾向， 乘积越小，其交替共聚倾向越大。 M2 过量很多时，可形成1：1的共聚物 例子： 例：60℃，St(r1 = 0.01)--马来酸酐(r2 = 0) 2.理想共聚：当r1 * r2 = 1，即r2=1/r1 例子：[M1]/[M2] = 1，r1 = 5, r2 = 0.2 (1) r1 ＞1，r2 ＜1或r1 ＜ 1，r2 ＞ 1 讨 论： 1) r1 1表明 k11 k12， r2 1表明k22 k21，则 无论对～～M1*，～～M2* ，总是 M1 比 M2 活泼，F1总是大于f1，曲线是在对角线的上 方，且不相交。 r1 1，r2 1情况与上相似，不过两种单 体对调 (2) r1=r2＝1 时，恒比理想共聚（曲线③） 因为：r1 = r2 = 1，代入 F1～f1 : 对角线： 说明： 共聚物组成(F1)始终等于原料组成f1，不随反应转化率而变化，称为恒比理想共聚合； k11= k12， k22 = k21，此时，无论是～～M1*、 ～～M2*，它们与两个单体M1、M2反应时的活性相同； 3. r1 ＞1，r2 ＜1(r1 r2 ＜1)的非理想共聚 共聚曲线不与对角线相交，而处于上方 4. r1＜1，r2 ＜ 1，有