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原子分子的结构与性质
5.1 非金属元素的结构化学: 8-N法则 5.2 非共轭分子几何构型与VSEPR规则 5.3 共轭分子与SHMO法 5.3.1 丁二烯离域大π键的SHMO处理 5.3.2 直链和单环共轭体系本征值的图解法 5.4 饱和分子的非定域轨道与定域轨道 5.5 缺电子分子的结构 5.5.1 缺电子原子化合物的三种类型 5.5.2 硼烷中的多中心键 5.5.3 金属烷基化合物中的多中心键 5.6 分子轨道对称守恒原理 5.6.1 前线轨道理论 5.6.2 相关图理论 5.7 一些新型多原子分子 5.7.1 固体碳的新形态——球烯 5.7.2 新型主体分子——杯芳烃类化合物 5.7.3 具有分形结构的树状大分子 目前在元素周期表中有110多种元素,非金属元素只占20余种, 分布在p区(除H的位置有不同看法外). 在p区中, 整个一列稀有气体都是非金属元素. 其余非金属元素很有规律地占据了右上角区域。 N=8 ,8-N=0, 所以, 分子是单原子分子. 它们的晶体结构如下: S Se Te 氧族元素N=6,8-N=2. 但O2有些特殊, 每个O只与一个原子配位形成双原子分子,因为O2中化学键并非单键, 8-N法则不适用: 灰硒和碲的准一维螺旋链 P As Sb Bi 氮族元素N=5 , 8-N=3. 第一个元素N也不遵从8-N法则, 而以叁键形成双原子分子N ?N. C Si Ge Sn 碳族元素N=4 , 8-N=4. C、Si及金属元素Ge、Sn都有同素异构体,不过, 它们都有4配位金刚石型结构: B 硼族元素只有B是非金属.单质硼存在多种晶型, 已知有16种以上的同素异构体,其中3种晶体含B12二十面体, 这是硼化学中非常重要的基本结构单元: 芳香族化合物(ArX)的典型代表苯中C的平面三角形成键特征类似于石墨. 5.2 共轭分子与SHMO法 5.2.1 丁二烯离域大π键的SHMO处理 Hückel将共轭分子中的离域大π键与定域σ键分开处理,建立了计算离域大π体系的简单Hückel分子轨道理论方法(SHMO). 对称性不匹配! (ii) O2的 HOMO(π2p*)与N2的 LUMO(lπg)作用 乙烯加氢催化反应 通过热消去H2生成呋喃的下列两个反应, 第一个容易而第二个困难. 根据微观可逆性原理,从逆反应来考虑. 在加氢反应中, 呋喃起变化的部分只是Π44共轭体系而与O无关: 第一个反应的逆反应相当于丁二烯的1,4-加成, 两种作用方式都是对称性允许的: 第二个反应的逆反应相当于丁二烯的1,2-加成, 两种作用方式都是对称性禁阻的: 若在光照下进行反应,分子被激发,ψ3 成为HOMO.闭环要求轨道同位相重叠,以对旋方式进行: 5.7 一些新型多原子分子 碳原子簇的一些可能结构 2. 球烯包合物 C60直径为0.7 nm,内腔可能容纳直径达0.5 nm的金属离子, 形成球烯包合物. 1991年制备出第一个球烯包合物La@C82 .目前得到的多为稀土、碱土和碱金属的包合物,以及惰性气体和非金属包合物. 多数只包入一个原子,少数包入两个或三个原子. 单原子包合物中,金属原子M偏离笼中心而靠近某六元环. 多原子包合物中的2个或3个原子也彼此分开,偏离中心. 3. 球烯的离子化合物与共价化合物 块状C60以各种各样的化合物形态起着绝缘体、导体、半导体和超导体的作用. K、Rb 、Cs等碱金属与C60的化合物具有超导性. 5.7.2 新型主体分子——杯芳烃类化合物 杯[4]芳烃的锥型构象 杯[4]芳烃的其他构象红球为酚羟基 绿球为取代基R 5.7.1 固体碳的新形态——球烯 1. 球烯 C20 C80 C180 C240 C540 C60由20个六元环和12个五元环组成, 90条边对应着两种不等长C-C键: 相邻两个六元环共用的C-C键长为139.1 pm, 五元环与六元环共用的C-C键长为145.5 pm.
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