大学化学原理 第七章.ppt

第七章 配位化合物 （Coordination compounds) §7-1 配合物的基本概念 【本章习题】 2(2)(3)(5)、4、6、9、11、12 三、内轨型配合物与外轨型配合物 如何来判断一种配离子是内轨型还是外轨型呢？通常判断的依据是磁矩。 根据μm值→求出中心离子的单电子数→推断中心离子的内层d电子是否重排→判断中心离子的杂化方式。 对于多数配离子来说，可以用这种方法来判断内、外轨型。但中心离子为d1、d2、d3时，这种方法就失灵了。 内轨型配合物因为有内层d 轨道参与杂化，能量较低，所以一般比结构相似的外轨型配合物要稳定。 稳定性：内轨型 ＞ 外轨型 在配离子中，中心离子和配体通过配位键紧密结合在一起，但在溶液中，并不是完全以配离子形式存在的，仍然有少部分发生了解离： 说明[Cu(NH3)4]2+解离出了少量Cu2+，所以配离子在水溶液中存在解离平衡： 配离子的解离并非一步完成，而是分级解离的，与多元弱酸的解离相似。 返回 【注意】 §7-3 配合物在溶液中的解离平衡 一、配离子的解离平衡 配位平衡 一定温度下的K稳?或K不稳? ，可通过实验测出来。对于构型相同的配离子， K稳?越大，说明配离子越稳定，解离程度越小； K稳?越小，说明配离子越不稳定，解离程度越大。 MgY2- * CaY2- FeY2- CuY2- HgY2- FeY- [Fe(NCS)]2+ [Ag(NH3)2]+ [Ag(S2O3)2]3- [Ag(CN)2]- [Cu(CN)2]- [Au(CN)2]- [Fe(C2O4)3]3- [Co(NCS)4]2- 4.4×108 1.0×1011 2.1×1014 5.0×1018 6.3×1021 1.7×1024 2.2×103 1.1×107 2.9×1013 1.3×1021 1.0×1024 2.0×1038 2×1020 1.0×103 [Zn(NH3)4]2+ [Cu(NH3)4]2+ [HgCl4]2- [Zn(CN)4]2- [HgI4]2- [Hg(CN)4]2- [Co(NH3)6]2+ [Cd(NH3)6]2+ [Ni(NH3)6]2+ [AlF6]3- [Fe(CN)6]4- [Co(NH3)6]3+ [Fe(CN)6]3- 2.9×109 2.1×1013 1.2×1015 5.0×1016 6.8×1029 2.5×1041 1.3×105 1.4×105 5.5×108 6.9×1019 1.0×1036 2×1035 1.0×1042 配离子 配离子 Kf? Kf? 一些配合物的稳定常数 二、有关配位平衡的计算 1、计算配合物溶液中各离子的浓度 【例7-1】在50.0cm3 0.20mol·dm-3 AgNO3溶液中加入等体积的 1.0 mol·dm-3 NH3·H2O，计算平衡时溶液中Ag＋、[Ag(NH3)2]＋和NH3的浓度。已知： K稳? [Ag(NH3)2]+ =1.12×107 解： 【分析】找出平衡浓度，带入平衡常数表达式。 起始浓度： 设平衡时Ag＋浓度为 x mol·dm-3 x 0.50-2(0.10-x) 0.10-x 一般配离子溶液中配体都是过量的，因此在溶液中以游离态存在的Ag＋浓度非常小，可以采用近似计算：0.10-x≈0.10 , 0.30+2x≈0.30 ∴c(Ag＋)＝9.90×10-8 mol·dm-3 c(NH3)≈0.30 mol·dm-3 c([Ag(NH3)2]＋)≈0.10 mol·dm-3 可见，绝大部分Ag＋都形成了配离子，游离态的Ag＋浓度很小。 ∴x≈9.90×10-8 mol·dm-3 2、解离平衡的移动及有关计算 如果在某种配离子的溶液中加入能与中心离子生成沉淀，或者生成新的配离子，或者能使中心离子发生氧化还原反应的其它试剂，或者改变了配体的浓度，都会引起配位平衡的移动。 (1)改变溶液的pH 值 如在[Cu(NH3)4]2+溶液中加H+ 加H+： c(NH3)↘，使解离平衡右移： （2）发生氧化还原反应 c(Ag＋)↘，配位平衡右移，解离出的Ag＋不断被还原，最后得到较纯的银。 （3）加入更强的配位剂 由平衡常数可知转化很容易实现。如果反过来： 平衡常数非常小，则其逆过程很难实现。 （4）加入沉淀剂 在配离子溶液中加入一种可以使中心离子生成难溶物的沉淀剂，可以使配位平衡向解离平衡方向移动，使配离子转化为难溶物。 反之，配位平衡也可以影响沉淀溶解平衡。如向AgBr沉淀中加入S2O32-，则沉淀溶解，平衡右移，生成更稳定的配离子[