稀土储氢合金的进展.ppt

储氢材料的种类 根据合金的成分可以分为：　 ① 稀土系储氢合金 ② 镁系储氢合金 ③ 钛系储氢合金 ④ 锆系储氢合金 ⑤ 钙系储氢合金 稀土储氢合金具有优良的动力学性能和稳定性以及较高的储氢容量，是目前仅有的实现大规模产业化的储氢合金种类。 人们很早就发现，稀土金属与氢气反应生成稀土氢化物ReH2，这种氢化物甚至加热到800℃以上才会分解。 　　而在稀土金属中加入某些第二种金属形成合金后，在较低温度下也可吸放氢气，通常将这种合金称为稀土储氢合金。 La-Ni相图 稀土储氢合金简介 1.La-Ni系储氢合金 2.La-Mg-Ni系储氢合金 2.1 AB3型La-Mg-Ni系储氢合金 2.2 A2B7型La-Mg-Ni系储氢合金 1.1 La-Ni系储氢合金 20 世纪60 年代末，飞利浦公司首先发现了具有CaCu5型六方结构的稀土储氢合金LaNi5、CeNi5。其中以LaNi5为典型代表，它具有吸放氢温度低、速度快、平台压适中、滞后小、易于活化，性质稳定不易中毒等优点。 LaNi5室温下可与几个大气压的氢反应被氢化，生成具有六方晶格结构的LaNi5H6.0，其氢化反应可用下式表示： LaNi5+3H2→LaNi5H6.0 1.1 La-Ni系储氢合金 1.1 La-Ni系储氢合金 LaNi5空间群为P6/mmm，晶格点阵常数为a=0.5016nm, c=0.3982nm，该六方结构由两层原子交替堆叠而成，底面含La和Ni两种原子。LaNi5晶胞中间隙周围的原子配位可以是由同种金属原子构成，也可由不同金属原子混合构成，其中最主要的是四面体间隙和八面体间隙，共有五种类型37个间隙，即6m间隙6个，12n间隙12个，120间隙12个，4h间隙4个，3f型间隙3个。 1.1 La-Ni系储氢合金 1.1 La-Ni系储氢合金 它的储氢量约为1.4 wt.%，25 ?C的分解压力(放氢平衡压力)约为0.2 MPa，很适宜室温环境下操作这种合金的吸收、释放氢的特性很好。在稀土合金中，LaNi5的含氢量较大，H为-30.14 kJ/molH2；在室温附近，氢化物的分解压力约为2atm，储氢特性很好。如果将LaNi5保持在任一温度的氢气气氛中，就很容易被氢化而生成氢化物。这时，氢原子进到LaNi5的晶格间位置里，并使LaNi5的晶格发生变形。吸氢后，LaNi5单位的晶胞体积约可膨胀23.5%，其氢化反应是从其表面向内部扩展。由于体积急剧膨胀而产生微小的裂隙，从而使得氢化物LaNi5合金产生新的表面，又进一步促进了氢化反应。氢化物生成与分解反应的反复进行，使LaNi5的裂隙逐渐增多，最后能被粉碎到约1-20μm。 1.1 La-Ni系储氢合金 但是对La-Ni体系的二元贮氢合金，由于氢原子的进入、脱出，合金晶格发生较大的膨胀、收缩，使合金在充放电过程中极易发生粉化;加上合金中La元素的表面分凝、氧化脱溶，使有效吸氢活性物质的量不断减少，从而使合金在后期循环过程中容量衰退较快，循环寿命较短，限制其了商业化进程。因此对LaNi5合金进行改性研究，主要方法采用元素取代和非化学计量比。 1.1 La-Ni系储氢合金 在LaNi5合金中，La可以分别用Ce、Pr、 Nd等稀土元素和Zr、Ti、Ca等元素，Ni可用Co、Mn、Mg、Al、Cu、Fe、Sn、Si等一种或几种元素进行部分替代，同晶取代形成的AB5型三元或多元合金的晶体结构一般仍保持CaCu5型结构，但其晶胞参数值随合金元素替代后有不同程度的变化。 1.1 La-Ni系储氢合金 1.1 La-Ni系储氢合金 La系元素的原子有半经收缩效应Ce(r=0.1710nm)、Pr(r=0.1828nm)及Nd(r = 0.182nm)单独替代La(r = 0.1877nm)时会使合金晶胞体积减小;当以多种稀土元素(混合稀土)同时替代时，由于各元素之间的交互作用，合金晶胞体积变化比较复杂。。 1.1 La-Ni系储氢合金 1.1 La-Ni系储氢合金 在La1-xCexNi3.55Co0.75Mn0.4 Al0.3(x＝0～1.0)合金中，合金的晶胞体积随Ce含量的增加而线性减小，平衡氢压升高；当x＝0.2时，合金具有较好的综合性能。在富镧的MmNi5系合金中，MmNi5合金[(La+Nd)≥70％]不仅保持了LaNi5合金的优良特性，而且储氢量和动力学特性优于LaNi5，La+Nd的价格