第10章配位化合物2013-kouhz_971013.ppt

* 第10章 配位化学基础 10.1 配合物的基本特征 10.2 配合物的化学键理论 10.3 非经典配合物分子*(不要求) 10.4 配合物的应用(自学) 练习：p215, 8~12 (不用交) * 1893年，维尔纳提出配合物以及内界、外界的概念才较为完美地解释了此现象，创立了配位化学理论。 研究发现：CoCl3与氨反应能形成三种配合物，其组成为CoCl3·6NH3、CoCl3·5NH3、CoCl3·4NH3。加入AgNO3能够从三种配合物的水溶液中将氯的3/3、2/3、1/3沉淀为AgCl。 10.1 配合物的基本特征 内界中的配体不易解离。例如：[CoCl2(NH3)4]Cl * 配位体：配离子中和中心离子结合的含孤电子对的离子或分子，配位体可以是中性分子（NH3），也可是阴离子（CN-等） 。 配位数：与中心原子（或离子）相连的配位原子的数目。 一般规律：中心离子电荷越高，半径越大，配位体数越多。 中心离子(原子)：也称为配合物的形成体，绝大多数是带正电的金属离子，特别是过渡金属离子。 配合物：由中心原子（或离子）和提供孤对电子的配位体以配位键结合而形成复杂化合物称配位化合物。 10.1.1 配位化合物及其命名（自学） * 配合物的类型 简单配合物:一个中心离子，每个配体均为单齿配体。 例：[Ag(NH3)2]+，[Fe(H2O)6]Cl3等 (2) 螯合物(chelate):一个中心离子和多齿配体结合而形成环状结构。 * 10.1.2 配合物的几何异构现象 几何异构：配合物化学组成相同，但原子间空间排列方式不同而引起配合物结构性质不同的现象。 顺-二氯·二氨合铂(II) 反-二氯·二氨合铂(II) 极性，橙色 非极性，黄色 同名配体靠近为顺式，远离为反式。 例1：平面型的Pt(NH3)2Cl2 P t C l H 3 N H 3 N C l P t C l H 3 N N H 3 C l * 反-二氯·四氨合铂(II) 顺-二氯·四氨合铂(II) 非极性（绿色） 极性（紫色） 例2：八面体型的Pt(NH3)4Cl2 H 3 N H 3 N N H 3 N H 3 C l C l H 3 N H 3 N N H 3 N H 3 C l C l 旋光异构：不要求 思考：四面体型的[CdBr2Cl2]2-有多少几何异构体？ * (3)内层和外层的d轨道均可参与杂化。 (1)中心离子的杂化空轨道接受配体提供的孤对电子形成配价键。 10.2.1 配价键（配位共价键）理论 (2) 配位数不同空间构型不同，杂化模式也不同。 10.2 配合物的化学键理论 sp, sp3, 　 dsp2, dsp3, sp3d，d2sp3, sp3d2 直线形　四面体　正方形　 三角双锥　　　八面体 内轨型：采用内层d轨道参加杂化。dsp2, d2sp3, dsp3 外轨型：采用外层d轨道参加杂化。sp3d2, sp3d * 配位数 杂化轨道 空间构型 举例 2 sp 直线型 [Ag(CN)2]- 3 sp2 三角形 [CuCl3]2- 4 sp3 四面体 [Ni(CO)4], [NiCl4]2- 4 dsp2 平面四方形 [Ni(CN)4]2- 5 dsp3 三角双锥 Fe(CO)5 6 d2sp3 八面体 [Fe(CN)6]4- 6 sp3d2 八面体 [FeCl6]3- 配位数不同空间构型不同（课本表10-3*） * 外轨型：采用外层轨道nd形成杂化轨道与配体结合。 内轨型和外轨型配合物 外轨型配合物，单电子数目多，高自旋(S大)。 外轨型配合物，因采用能量较高的外层d轨道，生成的配合物键能较小，稳定性较差。配体包括：H2O, NH3, X-等。 例：[FeF6]3- 单电子数=5 * * 配合物的磁性 顺磁性：有单电子，可被磁场吸引。例：O2，金属，过渡金属配合物等。 反(抗)磁性:电子全部成对(无单电子)，被磁场排斥。例He, N2, SiO2等。 例Mn2+：n = 5 磁矩?与未成对电子数n的关系: ? 0 H 根据实测磁矩大小可以确定未成对电子数，进一步可确定配合物的电子结构！磁矩的量纲：玻尔磁子，写作B.M.或μB。 抗(反)磁性 顺磁性 * 内轨型配合物，因采用能量较低的内层d轨道，比较稳定。 内轨型配合物，单电子数目相对较少，低自旋(S小)。 电子重排 例：[Fe(CN)6]3- Fe3+,3d5 练习：用价键理论解释四面体抗磁性配合物Ni(CO)4的成键过程。 内轨型：采用内层(n-1)d轨道参与杂化形成杂化空轨道。配体常为CN-、CO等。 Ni OC O C * 配价键理论的优点: 很好地解释了配合物的空间构型和配位数。 不能预测配合物的高、低自旋状态，不